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嘉峪檢測網 2018-07-22 14:10
擴散，是傳質的重要形式。以鋰電池為例，鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程，就是一種擴散。此時，鋰離子的化學擴散系數D，在很大程度上決定了反應速率，也影響了電池的綜合表現。因此，確定化學擴散系數，對研究材料的電化學性能具有重要意義。
我們今天將介紹兩種測量化學擴散系數的電化學手段，分別是：
（1）恒電流間歇滴定技術（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）
（2）恒電位間歇滴定技術(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)
GITT測試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。
弛豫過程就是指在這段時間內沒有電流通過電池。因此，GITT主要設置的參數有兩個：電流強度（i）與弛豫時間（τ）
圖1. 商用鋰離子電池的GITT測試結果（Autolab Application Note BAT03）
圖1是一次典型的GITT測試，對象是商用鋰離子電池。對其中的紅色區域進行放大，顯示出一次“脈沖+恒電流+弛豫”過程。
圖2. 一個GITT循環放大圖
GITT首先施加正電流脈沖，電池電勢快速升高，與iR降成正比（圖中橙色箭頭標注）。其中，R是整個體系的內阻，包括未補償電阻Run和電荷轉移電阻Rct等。
隨后，維持充電電流恒定，使電勢緩慢上升。這也是GITT名字中“恒電流”的來源。此時，電勢E與時間t的關系需要使用菲克第二定律進行描述。菲克第一定律只適應于穩態擴散，即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。實際上，大多數擴散過程都是在非穩態條件下進行的。對于非穩態擴散，就要應用菲克第二定律了。
接著，中斷充電電流，電勢迅速下降，下降的值與iR降成正比。最后，進入弛豫過程。在此豫期間，通過鋰離子擴散，電極中的組分趨向于均勻，電勢緩慢下降，直到再次平衡。
重復以上過程：脈沖、恒電流、弛豫、脈沖、恒電流、弛豫……，直到電池完全充電。
放電過程與充電過程相反。
了解GITT整個過程后，我們要介紹一個核心公式：
擴散系數D，是我們的目標。只要計算出公式中的每一項，D就自然得到了。
其中：
i是電流值，是我們自己設定的，【已知】；
F是法拉第常數（96485 C/mol），【已知】；
zA是離子的電荷數，鋰離子是1，【已知】；
S是電極/電解質接觸面積，【已知】；
dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率，【未知】；
dE/d√t電勢與時間的關系，【未知】 。
為了簡化求解，當外加的電流i很小時，且弛豫時間τ很短，dE/d√t成線性關系，上面的公式可以簡化成：
記住這個公式就行
其中，
τ是弛豫時間，【已知】；
nm是摩爾數，【已知】；
Vm是電極材料的摩爾體積，【已知】；
S是電極/電解質接觸面積，【已知】；
△Es是脈沖引起的電壓變化；
△Et是恒電流充（放）電的電壓變化;
△Es和△Et的數值如圖所示。
圖3. 簡化版GITT核心公式求解
本實例來自于文獻[2]。其研究的是鎳鈷錳正極材料，文章中關注的是放電過程。
圖4. 文獻中GITT分析
文中將材料的顆粒假設為半徑為Rs的球體，因此，可以將上面的公式進一步簡化，
得到：
進一步得到擴散系數D（圖中紅色箭頭所指）
圖5. 文獻中GITT分析擴散系數D結果
PITT通過瞬時改變電極電位并恒定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。
簡言之，整個過程是：“改變電位→保持恒定→測量電流變化”。
PITT技術的核心公式如下，建立起擴散系數和電流之間的聯系。
其中，
i是電流值，是我們自己設定的，【已知】；
F是法拉第常數（96485 C/mol），【已知】；
zA是離子的電荷數，鋰離子是1，【已知】；
S是電極/電解質接觸面積，【已知】；
Cs是t時刻，電極表面離子的濃度；
C0是起始時刻，電極表面離子的濃度；
L是電極厚度
進一步簡化上述公式，得到擴散系數（D）與電流（i）的關系：
對于商用的鋰離子電池進行一次典型的PITT測試（數據來源[3]）。
首先，從OCP（開路電位）開始充電。瞬時提升0.02V的電位，保持15分鐘，隨后撤去電位激勵，進行15分鐘的放松時間。每次施加0.02V的電位增量，依次重復這個循環，直到達到4.2V的上限。之后進入放電階段，每次減少0.02V，其余設置與充電環節類似。
圖6. PITT測試中電勢（藍）、電流（紅）與時間的關系[3]
將局部放大，我們可以看到，“平臺狀”的電壓輸入，產生了“一浪又一浪“的”脈沖狀“電流。
圖7. PITT測試中電勢（藍）、電流（紅）與時間的關系，4.2V電位左右放大圖[3]
進一步將電流(i)轉變成對數形式ln(i)。“脈沖狀”的紅線，變得平滑了。
圖8. 電勢、ln(i)與時間t的關系，4.2V電位左右放大圖[3]
具體到一個單獨的lni數據段，可以通過近似線性的部分，求解出擴散系數D。
圖9. 一個lni的數據段，通過線性部分，求解出擴散系數D
LiFePO4是一種不錯的鋰離子電池正極材料，價格便宜、無毒環保。研究人員使用PITT技術，測試了在不同嵌鋰狀態下的，LiFePO4中鋰離子的擴散系數[4]。
實驗中，首先得到了不同的嵌鋰條件下， LiFePO4在的電流曲線。之后轉變為ln(i)—t曲線。
圖10. Li1-xFePO4 電極在PITT測試中的計時電流曲線[4]
通過對 ln(i)—t 曲線的斜率計算，得到不同嵌鋰條件下的擴散系數。
圖11. 不同嵌鋰條件下的LiFePO4的擴散系數[4]
得到結論：LiFePO4 的擴散系數為10-13-10-16cm2/s量級。LiFePO4 電極材料在嵌鋰過程中先后出現極大值和極小值。
分析可能原因有二：
（1）是活性材料存在”活化過程“，在這一過程中擴散系數會隨嵌鋰量的增加而增大;
（2）是隨著鋰離子嵌入量的增大,材料逐漸由單相轉變為兩相共存區,從而產生了不同的擴散系數。
GITT和PITT可以通過對電化學過程動力學的研究，從而對離子的擴散系數D進行測定。
GITT測試由一系列“脈沖+恒電流”構成，通過分析△Es和△Et得到D。
PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構成，通過分析電流對數lni與時間t的線性關系得到D 。
來源： 材料人
