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沖擊共聚聚丙烯是主要由聚丙烯和乙丙共聚物組成的混合物。伴隨催化劑的快速發(fā)展，人們采用液相本體工藝或氣相工藝，再串聯(lián)一個或兩個氣相反應器系統(tǒng)，通過原位聚合，可以實現(xiàn)抗沖共聚聚丙烯的生產(chǎn)。

抗沖共聚聚丙烯中乙丙橡膠的加入改變了聚丙烯原本較脆、沖擊強度低的弱點，重新賦予產(chǎn)品優(yōu)異的剛韌平衡性能，被廣泛應用于家電、汽車輕量化、器具中的注塑件等領域。眾所周知，沖擊共聚聚丙烯中乙烯含量往往被用來表征其沖擊性能。

一方面，由于生產(chǎn)工藝不同，在相同乙烯含量的情況下，會出現(xiàn)較大沖擊性能差異；另一方面，即使相同工藝條件下，相同乙烯含量的產(chǎn)品也會有較大沖擊性能差異。本文嘗試根據(jù)前人的研究成果，從抗沖共聚聚丙烯組成、各組分相容性、乙丙橡膠結構、空間結構和熔體粘度比等方面闡述微觀結構對沖擊強度的影響。 

1、抗沖共聚聚丙烯組分分級

為了了解抗沖共聚聚丙烯的微觀結構對其沖擊強度的影響，我們需要掌握其各組分的數(shù)量和結構。溶劑抽提分級法、溫度梯度萃取分級法（TGEF）、升溫淋洗分級法（TREF）等都是常見的抗沖 共聚聚丙烯的分級方法。升溫淋洗分級(TREF)依據(jù)高聚物結晶能力的不同對其進行分級，通過與其它儀器的聯(lián)用對各組分進行分析,從而獲得比較完整的鏈段結構信息。

1992 年，Mirabella F. M. 使用升溫淋洗分級法（TREF）分離了熔融指數(shù)為 6g/10min 的工業(yè)級聚丙烯。通過 13C 核磁共振和差示掃描量熱法表征后，發(fā)現(xiàn)該共聚物由約 75wt.%的均聚聚丙烯、約 17wt.%的非晶乙丙橡膠和約 8wt.%的半晶乙丙共聚物組成。半結晶乙丙共聚物主要是富含乙烯的共聚物，含有 0~8wt.%的丙烯共聚單體。

1998 年，F(xiàn)eng Y.等人用升溫淋洗分級法（TREF）分離了乙烯含量約為 8wt.%的乙烯丙烯嵌段共聚物。用 13C 核磁共振、傅里葉變換紅外光譜、廣角 X 射線衍射、差示掃描量熱法等手段表征后，發(fā)現(xiàn)該共聚物的各組分在分子結構上存在較大差異。它們依次為約15%的非晶態(tài) EPR、5%的無規(guī)共聚物、28%的長丙烯鏈段和長乙烯鏈段嵌段共聚物和 52%聚丙烯組成。

伴隨商業(yè)化的升溫淋洗分級法（TREF）和溫度梯度萃取分級法（TGEF）普及，越來越多的學者對抗沖共聚聚丙烯進行分級研究。人們認為抗沖共聚聚丙烯由聚丙烯、乙丙橡膠、長丙烯鏈段和（或）長乙烯鏈段乙丙嵌段共聚物、聚乙烯等組成。結合不同制造工藝，組分的數(shù)量和結構都會發(fā)生變化，也就形成了各種不同力學性能的抗沖共聚聚丙烯。 

2、抗沖共聚聚丙烯組分相容性

1998 年，蔡紅軍等人采用溶劑抽提分級法，對兩款乙烯含量接近、沖擊強度相差較大的抗沖共聚聚丙烯 CPPB 和 CPPJ（見表 1 和表 2），進行了分離表征，它們是約 10wt.%乙丙橡膠、約 10 wt.%含長乙烯鏈段乙丙嵌段共聚物、約 2wt.%含長丙烯鏈段乙丙嵌段共聚物和聚丙烯。

常溫下 CPPJ 沖擊強度數(shù)值達到 CPPB 的兩倍以上。偏光顯微鏡顯示，組分間鏈結構不斷變化，引起相容性變化；組分間鏈結構和組成差異越小，組分間相容性越好，結晶或球晶越少。CPPJ 的長丙烯鏈段和長乙烯鏈段從乙丙橡膠到聚丙烯的增長比 CPPB 緩慢，這樣的鏈段結構分布更有利于相容性。

掃描電鏡顯示，CPPJ 斷裂面的分散相平均粒徑為 1.0 微米，CPPB 的為 1.6 微米， CPPJ 的粒徑分布較窄，斷裂面更粗糙。連續(xù)相與分散相之間良好的相容性容易產(chǎn)生很強的界面粘附力。乙丙嵌段共聚物和含部分乙丙嵌段共聚物起到增容劑作用。

表 1.抗沖共聚聚丙烯的分子量和乙烯單體含量

表 2.抗沖共聚聚丙烯的力學性能

2001 年，范志強等人采用溫度梯度萃取分級法（TGEF）對 Ziegler-Natta 催化劑原位合成的 IPP/EPR 共混物進行分離，再用 FTIR、13CNMR、DSC 和 WAXD 等手段進行表征。

結果顯示，共混物由乙丙無規(guī)共聚物、含不同長度乙烯鏈段和丙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物以及丙烯均聚物組成。不同長度的9聚乙烯鏈段可以形成不同厚度的結晶片層。嵌段共聚物約占聚合物總量的10%。增加嵌段共聚物中乙烯的含量對沖擊強度有積極的影響。嵌段共聚物僅能夠顯著提高室溫下的沖擊強度。無規(guī)共聚物與嵌段共聚物的協(xié)同作用可以顯著提高低溫沖擊強度。 

2005 年，崔楠楠等人使用 Ziegler-Natta 催化劑，采用原位聚合技術制備了一系列不同乙烯含量的抗沖共聚聚丙烯。用核磁共振、傅立葉變換紅外光譜、動態(tài)力學分析、差示掃描量熱法和掃描電子顯微鏡等手段進行表征。結果顯示抗沖共聚聚丙烯是由聚丙烯、長乙烯鏈段共聚物、乙丙橡膠和嵌段共聚物等組成，其中聚丙烯、乙丙橡膠和長乙烯鏈共聚物具有部分相容性。 

同年，譚洪生等人對樣品 A 和 B（見表 3）采用溫度梯度萃取分級法（TGEF）分離。差示掃描量熱法檢測結果顯示，樣品 A 的 80℃、90℃餾份包含結晶聚乙烯和結晶聚丙烯，100℃、110℃和 120℃餾份是主要結晶聚丙烯；樣品 B 的 70℃、90℃、100℃餾份包含結晶聚乙烯，100℃餾份、110℃餾份、120℃餾份主要是結晶聚丙烯。

對比發(fā)現(xiàn)，90℃和 100℃餾份是可結晶聚丙烯鏈段和聚乙烯鏈段組成的嵌段共聚物組成，是分散相與基體之間的相容劑，通過增強分散相與基體的相互作用，使得分散相尺寸更小、分布更均勻，從而大大提高了沖擊性能。

表 3 兩種抗沖共聚聚丙烯的乙烯含量，分子量和沖擊韌性

相比于聚丙烯與三元乙丙橡膠的混合方式，抗沖共聚聚丙烯的各組分混合方式有明顯不同。后者包含能起增容作用的乙丙嵌段共聚物，甚至少量聚乙烯。各組分的結構變化一定程度上存在相似性。

抗沖共聚聚丙烯中嵌段共聚物的形成與制造工藝密切相關。乙丙嵌段共聚物使得乙丙橡膠、部分聚乙烯和聚丙烯結合得更為緊密，形成相互作用的復雜體系。為了提高抗沖共聚聚丙烯的沖擊強度，越來越多的學者開始研究乙丙嵌段共聚物的結構與數(shù)量變化對抗沖共聚聚丙烯沖擊強度的影響。 

3、抗沖共聚聚丙烯中乙丙橡膠結構

1998 年，為了考察乙丙橡膠對聚丙烯改性的影響，D’ORAZIO L.等人用高活性鈦基催化劑 和傳統(tǒng)釩基催化劑分別合成了兩種乙丙橡膠（EPR），即EPRTi和 EPRV。它們有相似的重均分子量、 數(shù)均分子量和分子量分布，它們的丙烯含量均為 38.5wt.%。

由于鈦基催化劑具有較高的反應活性，EPRTi 包含長乙烯鏈段，而 EPRV 則具有典型無規(guī)乙丙共聚物的微觀結構。然后再將它們分別與等規(guī)聚丙烯（HS005，Himont）進行混合形成 60%/40%（wt/wt）聚丙烯/乙丙橡膠（IPP/EPR）共混物。 

研究發(fā)現(xiàn)，EPRTi 中乙烯鏈段的結晶過程會強烈干擾聚丙烯結晶過程，使得 IPP/EPRTi 共混物中聚丙烯的結晶度降低，減少聚丙烯球晶的片晶厚度，增加非晶層間厚度，增加破碎晶體數(shù)量，從而使得乙丙橡膠與聚丙烯之間相容性變差。眾所周知，常溫下，聚丙烯微晶中高濃度的層間連接分子可以提供剪切屈服，有助于提高沖擊強度。

掃描電子顯微鏡結果顯示，EPRV顆粒大小在 0.75-1.25 微米之間， EPRTi 顆粒大小在0.25-0.75 微米之間。EPRV顆粒更有利于促進多重銀紋形成。綜上因素，表現(xiàn)為，常溫下 IPP/EPRV材料的沖擊強度值是 IPP/EPRTi材料的兩倍。 

EPRTi 共聚物中結晶聚乙烯降低了乙丙橡膠結構域中的連接分子密度，使 EPRTi 動態(tài)粘彈性能低于 EPRV。相比于 EPRV，EPRTi的微觀結構對 IPP/EPR 共混物的復合粘度、儲能模量和耗能模量影響更大。

隨著溫度升高，IPP/EPRTi 共混物熔體顯示出較高的 η 值，IPP/EPRTi 熔體具有較高的纏結濃度特點。表現(xiàn)為，在接近 EPR 和 IPP 的玻璃化轉變溫度之間時（約-50℃~約-30℃），IPP/EPRV 共混物的抗沖擊強度數(shù)值幾乎是 IPP/EPRTi 共混物的 5 倍。

（IPP/EPR）共混物的樣品中心斷裂面相對密集， 部分表現(xiàn)出應力白化現(xiàn)象，集中在分散相最大濃度區(qū)域。對比抗沖共聚聚丙烯，盡管上述聚丙烯/乙丙橡膠共混物缺少了乙丙嵌段共聚物作為增容劑，但是通過以上分析可知，長乙烯鏈段的存在會減少乙丙橡膠的粘彈性，會影響聚丙烯結晶，形成更多破 碎晶體，最終影響沖擊強度。 

4、抗沖共聚聚丙烯組分的空間結構

為了研究抗沖共聚聚丙烯的空間結構，宋士杰等人用溶液澆鑄法制成了抗沖共聚聚丙烯膜。在熱力學穩(wěn)定條件下, 采用透射電鏡方法和選區(qū)電子衍射方法發(fā)現(xiàn)了抗沖共聚聚丙烯的多層核殼結構。分散相內(nèi)芯是聚乙烯鏈段聚合物，中間層和外殼層是乙丙嵌段共聚物，連續(xù)相為聚丙烯，見圖 1。

張曉萌等人用 25 公斤/小時中試裝置上合成了一系列不同乙烯含量的多反應器抗沖聚丙烯產(chǎn)品。采用過 Cryst-EX，DSC，SEM 方法表征后，發(fā)現(xiàn)連續(xù)相為聚丙烯，分散相為乙丙橡膠和聚乙烯，可結晶的聚乙烯包藏在乙丙橡膠內(nèi)部。

當聚乙烯相對分子質(zhì)量較高時，其增韌的效果更明顯；反之，不明顯。當聚乙烯與聚丙烯的特性粘數(shù)接近時，加工過程中會出現(xiàn)形變。同時，我們也注意到， 當聚乙烯數(shù)量較少時，例如，低于 0.6%時，聚乙烯幾乎無增韌作用。 

5、連續(xù)相與分散相的熔體粘度比 

1984 年，Karger-Kocsis J.等人用透射電鏡和掃描電鏡研究聚丙烯/乙丙橡膠共混物的形態(tài)結構 時，發(fā)現(xiàn)乙丙橡膠的數(shù)均粒徑隨熔體粘度增加而增大。如果用 μ 表示分散相熔體粘度與連續(xù)相熔體粘 度的比值，那么分散相數(shù)均粒徑（?Dn）與 log μ 的函數(shù)關系與 Rayleigh-Taylor-Tomotika 理論一致。如果共混物中兩個組分的熔體粘度非常接近，即 μ＝1，則可以實現(xiàn)分散相的高度分散。

圖 2.分散顆粒的數(shù)均粒徑（?Dn）與 log ?函數(shù)關系符合 Taylor-Tomotika 理論的預測

D’ORAZIO L.等人發(fā)現(xiàn)在沒有剪切的情況下，分散相熔體粘度與連續(xù)相熔體粘度的比值 μ 值 是決定 IPP/EPR 共混物粘度及其粘彈性的主要因素。注射成型樣品 EPR 數(shù)均粒徑對 μ 值的關系與 Taylor-Tomotika 理論的預測基本一致。 

事實上，連續(xù)相熔體與分散相熔體流變行為類似兩種流體的相互作用。乙丙橡膠熔體粘度與聚丙烯熔體粘度的比值是影響乙丙橡膠分散粒徑和分散均勻的關鍵參數(shù)。由于較難從抗沖共聚聚丙烯中分離出聚丙烯和乙丙橡膠檢測熔體粘度，人們往往借助儀器檢測兩者的特征黏度，通過兩者的特征黏度比值來判斷抗沖擊強度。 

根據(jù) Mark-Houwink 公式 [η]= KMw α ，[η]為聚合物的特征黏度，Mw 為聚合物的重均分子量，K 和 α 為 Mark-Houwink 參數(shù)，它們與聚合物種類、溶劑種類和溫度有關。對比乙丙橡膠和聚丙烯的特征黏度，與對比兩者的熔體粘度，有很大的區(qū)別。前者無法預測橡膠顆粒的粒徑大小。 

6、抗沖共聚聚丙烯組分分級

1、抗沖共聚聚丙烯由聚丙烯、乙丙橡膠、長乙烯鏈段或長丙烯鏈段嵌段共聚物和聚乙烯組成。它們的數(shù)量和結構都會對抗沖共聚聚丙烯的抗沖擊強度產(chǎn)生影響。 

2、提高抗沖共聚聚丙烯的乙烯含量是常用的提供產(chǎn)品抗沖擊強度的手段。但是，提高產(chǎn)品乙烯含量時，抗沖共聚聚丙烯的各組分數(shù)量和結構都有不同的程度變化，最終它們就會不同程度地影響產(chǎn)品的抗沖擊強度。