氫能的發展可有效地解決經濟發展和生態環境間日益增長的矛盾。氫燃料汽車將處于氫能產業體系中核心地位,加快對氫燃料電池車的技術研發,大范圍提高氫能源利用率,對于全世界形成以低碳排放為特征的工業體系具有重要意義。在氫能產業鏈中,儲氫技術是氫能發展中不可或缺的一個環節,各種儲氫技術已應用于車載儲氫系統。
根據氫燃料電池汽車產業上下游市場分析,儲氫瓶主要應用于三個環節:
(1)、車用儲氫瓶;
(2)、加氫站(加氫母站)用儲氫瓶;
(3)、運輸設備用儲氫瓶。
根據安全制造材質和工藝,氣瓶一般分為四型。一型瓶(Ⅰ型)是金屬氣瓶;二型瓶(Ⅱ型)是金屬內膽纖維環向纏繞氣瓶;三型瓶(III型)是金屬內膽纖維全纏繞氣瓶;四型瓶(IV型)是非金屬類的纖維全纏繞氣瓶。
IV型氣瓶就是通常說的塑料內膽的氣瓶,內膽是符合材料內膽的,采用碳纖維、玻璃纖維全纏繞工藝,目前,中國燃料電池車用氫瓶比較成熟的是III型瓶,生產廠家包括國富氫能、中材科技、科泰克等;而IV型瓶技術尚不成熟無法量產,基本被國外廠商壟斷,如全球最大的IV型瓶生產商Hexagon海克斯康,以及Toyoda Gosei豐田合成和韓國Iljin的IV型瓶,已經分別用于豐田Mirai系列燃料電池汽車和現代Nexo系列燃料電池汽車。
IV型儲氫瓶的制造成本在3000~3500美元,主要包括:復合材料、閥門、調節器、組裝檢查、氫氣等,其中復合材料的成本占總成本的75%以上,而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲氫瓶技術的發展趨勢是輕量化、高壓力、高儲氫密度、長壽命,相比傳統的金屬材料,高分子復合材料可以在保持相同耐壓等級的同時,減小儲罐壁厚,提高容量和氫存儲效率,降低長途運輸過程中的能耗成本。因此,復合材料的性能和成本是IV型儲氫氣瓶制備的關鍵。
一、IV型儲氫瓶結構
IV型儲氫瓶除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬復合材料制成。
IV 型儲氫瓶的內部結構
如上圖所示,IV型儲氫瓶的內部結構包括以下部分:
瓶壁總厚度約為20~30mm,最內層與氫氣直接接觸的是阻氣層,厚度約為2~3mm,是烯烴類可塑性聚合物,起阻隔氫氣的作用;
中間層是比較厚的耐壓層,材料是CFRP碳纖維增強復合材料,由碳纖維和環氧樹脂構成,在保證耐壓等級的前提下,盡量減小該層厚度以提高儲氫效率;
最外層是表面保護層,厚度約為2~3mm,材料是GFRP玻纖增強復合材料,由玻璃纖維和環氧樹脂構成。
由于IV型瓶瓶體全部為樹脂,易于成型,因而其外形尺寸可以依照不同廠家和型號的燃料汽車設計要求做相應調整。
二、橡塑展上的儲氫瓶用高分子材料
1. 阿科瑪:PA11儲氫瓶內膽
阿科瑪生物基PA11應用于高壓儲氫氣瓶內膽上,具有優良氫氣阻隔性、抗高壓氫氣起泡、耐高低溫、環保、加工性優異等特性。
高壓儲氫氣瓶內膽
2. 樂天化學:儲氫罐(PA內襯+CF復合材料纏繞)
樂天化學正努力實現碳中和。為了提供最優化的儲氫解決方案,樂天化學開發出IV型(Type 4)輕量化高壓儲氫容器并建立實驗生產線(Pilot),正為適用于氫能電動車(乘用車/商用車)、工業機械/建筑機械、無人機等多種氫能移動出行領域奠定基礎。
尤其,通過開發一 體式內襯簡化工藝流程、加強了氣密性,并通過開發干法纏繞工藝和優化纏繞線型提高了生產率,實現世界最高水平的減重比率(6.2wt%)。

氫氣儲存罐(Ⅳ型/700bar)(PA聚合物內襯+CF復合材料),質量效率:6.2wt%,牽引纏繞→高生產率
3. 巴斯夫:PA儲氫瓶內膽滾塑
巴斯夫Uitramid® PA應用于燃料電池車,可作為IV型儲氫瓶的內膽提供可靠的阻隔滲透能力,具有出色的加工性能,兼具優異的低溫韌性和強度;滾塑級規格適用于制備商用車的大容積儲氫瓶,同時提供注塑和吹塑材料解決方案。
燃料電池汽車及固定站用四型儲氫氣瓶
實驗室級內膽滾塑樣品
除了儲氫瓶,巴斯夫還展示了PA應用于燃料電池發動機的歧管和熱管理系統組件,具有高效、安全、可靠、抗水解耐冷卻液應用、精密注塑結構、薄壁大尺寸結構件等特性。
三、儲氫瓶性能測試解析
氫能燃料電池汽車關鍵儲能部件的安全性和可靠性研究正被廣泛關注。為確保高壓條件下儲氫容器的使用安全,車載高壓儲氫瓶的合理應用是當前研究的重點。
國標GB/T 35544-2017《車用壓縮氫氣鋁內膽碳纖維全纏繞氣瓶》和團體標準T/CATSI 02 007-2020《車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶》(以下簡稱:該標準)規定了高壓儲氫瓶的各項型式試驗的要求及合格指標,其中B類高壓儲氫瓶的使用性能試驗是除火燒試驗外唯一使用了氫氣介質的試驗項目。
使用性能試驗包含水壓試驗、常溫和極限溫度氣壓循環試驗、極限溫度滲透試驗、常溫靜壓試驗、剩余強度液壓爆破試驗,按下圖順序開展。
使用性能試驗圖示
其中,以環境溫度劃分,常溫和極限溫度氣壓循環試驗主要分為低溫工況、常溫工況及高溫工況;結合試驗介質溫度劃分,又會進一步細分為常溫+低溫工況、低溫+低溫工況、低溫+常溫工況、低溫+高溫工況等四種。這里以低溫+低溫工況(以下簡稱:雙低溫工況)為例,將對車載高壓儲氫瓶使用性能試驗作進一步介紹。
雙低溫工況開展時,在受試氣瓶瓶口閥、筒體中間及氣瓶尾部各布置一個溫度傳感器,以便在試驗過程中能夠實時監測氣瓶表面溫度。注:由于碳纖維纏繞原因導致氣瓶本體有一定程度的凹凸,建議在溫度傳感器和氣瓶本體之間涂抹一層導熱硅脂,增大溫度傳感器與氣瓶接觸面積;同時,瓶口閥溫度傳感器需接入試驗系統。達到監測并控制試驗系統充放氣速率的要求。
在安全方面,因試驗氣瓶在充裝過程中瓶身會發生徑向形變,為降低試驗安全風險,在氣瓶中線兩端各布置一個拉線式位移傳感器,拉線繞瓶一周,以便試驗過程中實時并全程監測氣瓶的變形量。
雙低溫循環試驗曲線
由試驗曲線可以看出,試驗氣瓶在3分鐘內由起始壓力2MPa迅速充裝至試驗壓力56MPa時,試驗氣瓶內溫度最高升至10℃,充氣速率最大為(23-25)g/s,同時,整個充氣過程試驗氣瓶徑向膨脹量為5-6mm。放氣過程中,試驗氣瓶以(2.12-2.16)g/s的速率放氣,需45min左右壓力降至2MPa,經監測,期間氣瓶內溫度將會降低至-51.25℃,氣瓶瓶閥以及氣瓶的中部和后部的溫度分別可降至-46.67℃、-43.34℃、-45.21℃。
為保證高壓儲氫系統及其關鍵零部件等產品的安全性和可靠性,該標準除規定了高壓儲氫瓶及瓶閥等需開展各項涉氫試驗外,還規定了各項非涉氫的型式試驗的要求及合格指標。在整車氫安全方面,涉及高壓儲氫瓶的耐久性試驗、儲氫閥門的泄漏及耐壓性試驗與涉氫試驗同樣具有重要地位。
