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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-10-29 11:12
摘要：
石墨烯鋅粉涂料體現(xiàn)了新材料、新機(jī)理和卓越性能的特征，成為涂料行業(yè)的一個(gè)突破性創(chuàng)新。文章綜述了石墨烯鋅粉涂料的技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用現(xiàn)狀。石墨烯獨(dú)特的原子片層結(jié)構(gòu)和不可滲透性，以及優(yōu)異的力、熱、電性能，貢獻(xiàn)了石墨烯鋅粉涂料新的防護(hù)機(jī)理。石墨烯的物理屏蔽作用、活化鋅粉作用以及增強(qiáng)力學(xué)強(qiáng)度作用，在高性能石墨烯鋅粉涂料中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。石墨烯鋅粉涂料優(yōu)先物理屏蔽主導(dǎo)防護(hù)機(jī)理，與傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料優(yōu)先陰極保護(hù)機(jī)理有著本質(zhì)差異。石墨烯鋅粉涂料在防腐性能、力學(xué)性能、施工性能以及節(jié)約鋅粉和節(jié)能降碳等方面，均體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，石墨烯低鋅和石墨烯鋅粉雙涂層更具有創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)。總結(jié)了近期石墨烯鋅粉涂料在橋梁、風(fēng)電、化工、水電、建筑、集裝箱等領(lǐng)域的應(yīng)用案例和現(xiàn)狀。最后，指出石墨烯鋅粉涂料技術(shù)和替代傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)，以及對(duì)鋼結(jié)構(gòu)長效保護(hù)的技術(shù)創(chuàng)新價(jià)值。
關(guān)鍵詞：
石墨烯鋅粉涂料；不可滲透性；活化鋅粉；石墨烯鋅粉雙涂層
20世紀(jì)30年代，澳大利亞工程師最先開發(fā)出無機(jī)富鋅涂料，1943—1944年，英國工程師開始有機(jī)富鋅的研究，20 世紀(jì)60 年代環(huán)氧富鋅開始大量應(yīng)用。幾十年來，環(huán)氧富鋅由于具有較好的防腐施工性能，一直是工業(yè)防腐、重防腐涂層的一種通用選擇。然而，環(huán)氧富鋅需要大量的鋅粉來提高鋅粉-鋅粉、鋅粉-基底鋼材之間的電接觸和維持陰極保護(hù)。從材料、防護(hù)機(jī)理、涂裝性能和應(yīng)用方面，環(huán)氧富鋅還存在鋅粉利用率低，抗?jié)B透、耐腐蝕性差，涂層脆、易開裂等一些不可調(diào)和的技術(shù)和應(yīng)用缺陷，體系仍不完善。
石墨烯鋅粉涂料是采用了石墨烯新材料，并結(jié)合成膜基料，以及鋅粉、填料、助劑等材料組成的新型高性能涂料。隨著多年研發(fā)和技術(shù)應(yīng)用，對(duì)石墨烯鋅粉涂料的機(jī)理、優(yōu)勢(shì)和價(jià)值的認(rèn)識(shí)也在不斷深入。石墨烯材料具有獨(dú)特原子片層結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)異物理性能，石墨烯的不可滲透性、界面黏附性、優(yōu)異的力學(xué)性能以及石墨烯高導(dǎo)電性、載流子濃度自適應(yīng)可調(diào)性，在石墨烯鋅粉涂料防護(hù)中發(fā)揮了主導(dǎo)作用，其獨(dú)特的協(xié)同腐蝕防護(hù)機(jī)制與傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料有著明顯區(qū)別。在防腐工業(yè)發(fā)展中，石墨烯材料推動(dòng)了高性能石墨烯鋅粉涂層技術(shù)的出現(xiàn)，為節(jié)省稀缺的鋅粉金屬資源和節(jié)能降碳，縮短鋼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使用年限和涂層耐久年限之間的巨大差距提供了創(chuàng)新解決方案。
1、 石墨烯新材料推動(dòng)石墨烯鋅粉涂料技術(shù)發(fā)展
1.1 石墨烯不可滲透性和原子片層阻隔
石墨烯是單層碳原子以蜂窩形式組成的二維片層晶體，是已知最薄的材料，原子厚度約0.1 nm，原子力顯微鏡測(cè)定的層間厚度約為0.34 nm。一個(gè)碳六元環(huán)包含2個(gè)碳原子，其面密度為0.77 mg/m2，單層石墨烯比表面積可高達(dá)2 630 m2/g。其示意圖和幾何參數(shù)見式（1）和表1。
表1 石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)
Table 1 Geometric structure parameters of graphene
考慮碳原子的范德華半徑（rvdw），石墨烯每個(gè)蜂窩形碳原子環(huán)中心可供滲透的直徑尺寸僅為0.064 nm[式（2）]，高質(zhì)量無缺陷石墨烯晶體，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，對(duì)所有原子、離子和氣體分子不可滲透，即對(duì)所有腐蝕介質(zhì)均不可滲透。
Nielsen 給出了一個(gè)簡(jiǎn)單片層屏蔽的模型和方程，描述石墨烯-聚合物復(fù)合體系的滲透幾率（P），當(dāng)石墨烯的體積分散較大，或徑厚比較大，堆疊程度較小，平行取向較高，則滲透幾率小，屏蔽效果好。因此，屏蔽效果的實(shí)際情況比較復(fù)雜，和石墨烯尺寸、結(jié)構(gòu)、分散取向程度、添加量等都有關(guān)系。
1.2 石墨烯鋅粉涂料技術(shù)發(fā)展
具有獨(dú)特的二維原子片層結(jié)構(gòu)的石墨烯，自2004年出現(xiàn)以來，逐漸被揭示了具有不可滲透性、界面黏附性以及優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，這些優(yōu)異的性能為提升涂層的力學(xué)、防腐等性能提供了可能（表2）。石墨烯材料與傳統(tǒng)涂料行業(yè)應(yīng)用融合，產(chǎn)生了石墨烯鋅粉涂料，充分發(fā)揮了石墨烯的優(yōu)異性能，在節(jié)約大量金屬鋅粉的情況下，大大增強(qiáng)了防腐性能，突破了鋼結(jié)構(gòu)重防腐一定要“富鋅”的傳統(tǒng)認(rèn)知。
表2 高質(zhì)量石墨烯的結(jié)構(gòu)、物理性能和增強(qiáng)石墨烯鋅粉涂料性能的關(guān)系
Table 2 The relationship between the unique structure，excellent physical properties and enhanced graphene zinc coating properties of high quality graphene materials
最早探索石墨烯薄膜用于金屬防腐可以追溯到2011 年，Chen 等利用化學(xué)氣相沉積方法在Cu 和Cu/Ni合金上制備石墨烯薄膜，可以保護(hù)金屬不被高溫下氣體和室溫雙氧水氧化。由于石墨烯相較于一般金屬具有更正的電化學(xué)電極電勢(shì)（以飽和甘汞電極為參比電極，石墨烯：0.2 V，碳鋼：-0.7 V，金屬鋅：-1.02 V，金屬鋁：-1.1 V），這種直接單獨(dú)使用石墨烯薄膜防止金屬腐蝕的方法受限于石墨烯膜的缺陷和破損處的加速腐蝕。
相比單獨(dú)使用石墨烯薄膜，使用石墨烯微片復(fù)合涂層更具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。石墨烯結(jié)合樹脂和填料，形成復(fù)合防腐涂層，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯導(dǎo)電通路的調(diào)控，有效解決上述加速腐蝕問題，并能發(fā)揮石墨烯多種優(yōu)勢(shì)，為金屬涂層防護(hù)帶來革命性的技術(shù)突破。2012年，Chang等最早報(bào)道了石墨烯和聚合物復(fù)合涂層的耐腐蝕增強(qiáng)性能，將石墨烯片層分散在聚苯胺基體中構(gòu)成復(fù)合涂層，相對(duì)沒有石墨烯的聚苯胺（PANI）和傳統(tǒng)添加黏土的聚苯胺涂層，O2 和H2O的滲透率降低了70%，復(fù)合涂層下金屬基底的腐蝕速率與PANI涂層下金屬基底相比降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了良好的物理阻隔效應(yīng)并增強(qiáng)了防腐性。
2015年以來石墨烯鋅粉涂料研究率先在國內(nèi)發(fā)展起來，國外的石墨烯鋅粉涂料研究緊隨其后，但研究數(shù)量不多。一些綜述文章很好地介紹了國內(nèi)外石墨烯鋅粉涂料的基礎(chǔ)研究進(jìn)展。最初石墨烯鋅粉涂料的研究集中在使用氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO），研究其對(duì)環(huán)氧鋅粉涂料的屏蔽和陰極保護(hù)的相對(duì)增強(qiáng)，但由于含有親水的含氧官能團(tuán)和面內(nèi)拓?fù)淙毕莺涂斩慈毕荩荒荏w現(xiàn)良好的分散和抗?jié)B透性，而且，氧化程度的一致性不可控，導(dǎo)致這些研究并沒有達(dá)到很理想的耐鹽霧性能提升。
高質(zhì)量薄層石墨烯和分散技術(shù)的發(fā)展，解決了針對(duì)涂料應(yīng)用的石墨烯原材料穩(wěn)定分散的問題，推動(dòng)了高性能石墨烯鋅粉涂料的快速發(fā)展。高質(zhì)量石墨烯在保持本征石墨烯的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)的同時(shí)，還具有超高純度和一致穩(wěn)定性，讓干膜金屬鋅含量低至30%的低鋅涂料不僅具有持續(xù)物理屏蔽作用，而且還具有陰極保護(hù)作用。石墨烯鋅粉涂層在耐中性鹽霧、耐冷凝性方面是傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂層2~5倍，在附著力、抗開裂、柔韌性、施工容忍性等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂層。國內(nèi)在石墨烯低鋅環(huán)氧涂料研究方面具有引領(lǐng)性，力學(xué)性能、耐中性鹽霧性遠(yuǎn)高于環(huán)氧富鋅涂料。
隨著對(duì)石墨烯鋅粉涂料防護(hù)機(jī)理研究的深入，逐步揭示了石墨烯鋅粉涂料與傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的防護(hù)機(jī)理的差異。與傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的前期陰極保護(hù)過渡到后期物理屏蔽過程的防腐機(jī)理不同，石墨烯鋅粉涂料是前期石墨烯發(fā)揮持久的物理屏蔽作用，過渡到后期石墨烯活化鋅粉的陰極保護(hù)機(jī)制。石墨烯鋅粉涂料中，石墨烯材料起到了主導(dǎo)作用。傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料性能依賴鋅粉的含量、純度、尺寸，而石墨烯鋅粉涂料性能依賴石墨烯的含量、純度、尺寸分布。
石墨烯鋅粉涂料由最初的國家政策驅(qū)動(dòng)逐漸轉(zhuǎn)變到創(chuàng)新企業(yè)驅(qū)動(dòng)，在橋梁、化工、水電、風(fēng)電、集裝箱、基建鋼結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域應(yīng)用案例已逐漸增多。在眾多研究院所、創(chuàng)新企業(yè)和研發(fā)工程師的推動(dòng)下，起草、發(fā)布并實(shí)施的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)逐漸增多，設(shè)計(jì)院和終端業(yè)主接受度逐漸增加，替代傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂層體系的趨勢(shì)已進(jìn)入加速階段。在推動(dòng)行業(yè)發(fā)展方面，石墨烯鋅粉涂料將突破現(xiàn)有技術(shù)局限，以及現(xiàn)有的涂層配套體系規(guī)則，改變現(xiàn)有防腐市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局。
2、 傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料技術(shù)應(yīng)用缺陷
傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料，為保持有效的陰極保護(hù)作用，通常鋅含量高達(dá)80%（表3）才能維持陰極保護(hù)。然而，由于環(huán)氧、絕緣填料阻隔，產(chǎn)生了大量孤立的沒有電化學(xué)活性的鋅粉。隨著腐蝕發(fā)生，活性鋅粉逐漸被氧化成絕緣的鋅鹽，鋅粉和基材間的導(dǎo)電通路被破壞，陰極保護(hù)失效。即使85%以上的鋅含量也無法對(duì)基材提供長效陰極保護(hù)，僅有與鋼材連通的20~30 μm 內(nèi)的25% 的鋅粉能參與陰極保護(hù)作用。
表3 環(huán)氧富鋅涂料和石墨烯鋅粉涂料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋅含量的要求
Table 3 Standard requirements for zinc content in epoxy rich zinc coatings and graphene zinc coatings
環(huán)氧富鋅涂料大量使用鋅粉導(dǎo)致涂層耐水、抗?jié)B透性降低。為了讓鋅粉緊密連接，其顏料體積濃度（PVC）較大，大于臨界顏料體積濃度（CPVC）。這種情況下環(huán)氧樹脂不能充分吸附在鋅粉表面，鋅粉顆粒、鋅粉-環(huán)氧樹脂之間存在大量孔隙，水、電解液可以滲透到基材發(fā)生電偶腐蝕。Wicks等在《有機(jī)涂料科學(xué)與技術(shù)》一書中將富鋅底漆描述為“用不完整的涂層對(duì)鋼進(jìn)行保護(hù)的另一種方法”。
同時(shí)，大量鋅粉的使用，導(dǎo)致環(huán)氧富鋅涂層的脆性大、柔韌性差、附著力降低，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在涂層內(nèi)造成裂痕，膜厚超過150 μm后也容易出現(xiàn)開裂的施工風(fēng)險(xiǎn)。在銳邊、內(nèi)外角、焊縫等處，經(jīng)常出現(xiàn)涂層開裂、應(yīng)力腐蝕、焊縫腐蝕等失效現(xiàn)象。
3、 高質(zhì)量薄層石墨烯在石墨烯鋅粉涂料中的主導(dǎo)作用
高質(zhì)量薄層石墨烯是指本征的石墨烯，晶化質(zhì)量高，沒有拓?fù)淙毕荩技兌雀撸瑳]有含氧官能團(tuán)。只有石墨烯具有高碳純度、晶化質(zhì)量和導(dǎo)電性，微觀均勻分散性，才能保證涂層的高耐鹽霧性和一致穩(wěn)定性。
高質(zhì)量薄層石墨烯對(duì)腐蝕防護(hù)起到主導(dǎo)作用，原因在于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)異性能，獨(dú)特的原子片層結(jié)構(gòu)，大的徑厚比、片層數(shù)量、比表面積，不可滲透性，優(yōu)異的力學(xué)性能、界面黏附性、導(dǎo)電性，以及疏水性和化學(xué)惰性都在涂層防護(hù)中發(fā)揮了作用。即使填加的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，僅為千分之幾，但片層數(shù)量仍舊龐大，1 m2的石墨烯鋅粉涂層中大約有百萬億的石墨烯片層，相當(dāng)于在腐蝕介質(zhì)傳輸路徑上增加了幾百至上千平方米的阻隔面積。
高質(zhì)量薄層石墨烯具有高的鍵能和力學(xué)強(qiáng)度，C—C 鍵能高達(dá)4.9 eV，斷裂強(qiáng)度43 N/m，內(nèi)在強(qiáng)度130 GPa，楊氏模量高達(dá)1 TPa。優(yōu)異的力學(xué)性能能夠增強(qiáng)涂層柔韌性、致密性、耐磨性。石墨烯具有二維平面優(yōu)異的傳導(dǎo)電子特性和超高的遷移率，石墨烯載流子遷移率可高達(dá)105 cm2/（V·s），良好的導(dǎo)電性為活化鋅粉增強(qiáng)陰極保護(hù)提供了優(yōu)勢(shì)。
高質(zhì)量薄層石墨烯的插層解離、電化學(xué)制備已取得進(jìn)展，碳純度可高達(dá)98%，并且高質(zhì)量薄層石墨烯分散漿料具有良好的分散性，避免了自身的團(tuán)聚回疊，在石墨烯鋅粉涂料技術(shù)提升和應(yīng)用推動(dòng)中，起到了非常重要的作用。
3.1 石墨烯種類對(duì)石墨烯鋅粉涂料性能的影響
使用高質(zhì)量薄層石墨烯，并優(yōu)化石墨烯鋅粉涂料配方設(shè)計(jì)，不揮發(fā)分中金屬鋅含量為30%時(shí)，涂層耐中性鹽霧可高達(dá)3 000~6 000 h（單涂層，劃痕，90 μm 膜厚），遠(yuǎn)超當(dāng)前環(huán)氧富鋅涂料的性能，超過ISO 12944 定義的C5 環(huán)境要求的3 倍，也超過HG/T3668—2020《富鋅底漆》要求的3倍以上。
在石墨烯種類選擇方面（表4），高質(zhì)量高純度石墨烯分散漿料被實(shí)驗(yàn)證明是理想的選擇。固定不揮發(fā)分中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3% 時(shí)，對(duì)比石墨烯粉體、石墨烯漿料和氧化石墨烯制得的石墨烯鋅粉涂料耐鹽霧性，其中石墨烯漿料制得的涂料耐鹽霧性最好；石墨烯粉體難以分散均勻，導(dǎo)致涂層缺陷增多；氧化石墨烯則帶很多親水官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致耐鹽霧性降低。
表4 不同石墨烯的性能及其對(duì)石墨烯鋅粉涂料性能的影響
Table 4 Selection of graphene materials and their influence on the performance of graphene zinc powder coatings
隨著GO的氧化程度升高，含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量增多，添加對(duì)應(yīng)GO的環(huán)氧鋅粉涂層的耐鹽霧性逐漸變差，在短時(shí)間出現(xiàn)鋅白、起泡和生銹，說明GO不是理想選擇，提高石墨烯的碳純度對(duì)提升涂層耐鹽霧性能至關(guān)重要。此外，考慮石墨烯分散團(tuán)聚影響，不同結(jié)構(gòu)的石墨烯對(duì)涂層耐鹽霧性能也有不同的影響。
3. 2 高質(zhì)量石墨烯改善涂層致密性
石墨烯材料的界面黏附力能夠使石墨烯與樹脂間具有更好的結(jié)合作用，增加涂層致密性，減少純樹脂內(nèi)的孔隙，增強(qiáng)防腐涂層的抗?jié)B透性。圖1為環(huán)氧樹脂和加入0.8%石墨烯的環(huán)氧樹脂截面掃描電子顯微鏡（SEM）照片。明顯可見，純環(huán)氧樹脂斷面形貌結(jié)構(gòu)無序，且存在大孔隙。少量石墨烯的添加，使固化后樹脂形成分散均勻、致密有序的結(jié)構(gòu)。圖2為有/無石墨烯水性無機(jī)富鋅涂料噴涂成膜后表面SEM照片，由圖可知添加石墨烯的無機(jī)富鋅涂層表面更光滑致密。
圖1 有/無石墨烯環(huán)氧樹脂截面SEM圖片
Fig.1 SEM images of cross-section of epoxy resin with/without graphene
圖2 有/無石墨烯水性無機(jī)富鋅涂層截面SEM圖片
Fig.2 SEM images of cross-sections of waterborne inorganic zinc rich coating with/without graphene
3.3 高質(zhì)量石墨烯添加量優(yōu)化
高質(zhì)量石墨烯在石墨烯鋅粉涂料中的添加量是一個(gè)重要技術(shù)參數(shù)，眾多研究發(fā)現(xiàn)，添加量存在一個(gè)理想范圍。通常隨著石墨烯添加量增加，耐鹽霧性先迅速增加，到達(dá)一個(gè)最佳值后緩慢降低。優(yōu)化配方工藝后，在低鋅含量（30%~45%）時(shí)，石墨烯添加量在0.5%~0.7% 的涂層表現(xiàn)較優(yōu)的耐中性鹽霧性，過多添加石墨烯將導(dǎo)致其團(tuán)聚并破壞涂層的致密性。而增加石墨烯添加量會(huì)降低涂層的表面電阻，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。因此石墨烯的添加量應(yīng)在一個(gè)合理區(qū)間，以便同時(shí)實(shí)現(xiàn)物理屏蔽作用和活化鋅粉達(dá)成陰極保護(hù)作用，使涂層具有理想的耐鹽霧性。
4、 石墨烯鋅粉涂料與環(huán)氧富鋅涂料防護(hù)機(jī)制的差異
4. 1 石墨烯鋅粉涂料防護(hù)機(jī)制
（1）優(yōu)異而持久的物理屏蔽作用。首先，大量石墨烯片層分布在環(huán)氧基體中，數(shù)量多、比表面積大，對(duì)所有腐蝕介質(zhì)均有優(yōu)異的物理屏蔽效果；其次，石墨烯具有較強(qiáng)的界面黏附性，與樹脂結(jié)合緊密，減少涂層內(nèi)孔隙，使涂層更致密。
（2）全面活化鋅粉，持久陰極保護(hù)。進(jìn)入陰極保護(hù)機(jī)制主導(dǎo)階段后，通過形成石墨烯-鋅粉-石墨烯導(dǎo)電連接結(jié)構(gòu)，激活多數(shù)鋅粉并使其處于電化學(xué)活性狀態(tài)；同時(shí)石墨烯具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性和屏蔽性，可以保護(hù)鋅粉不被快速氧化成鋅鹽，使鋅粉持久地為基底提供陰極保護(hù)；此外，石墨烯載流子濃度具有自適應(yīng)的可調(diào)性，可以降低石墨烯與鋅粉甚至發(fā)生氧化的鋅粉之間的界面電子傳輸勢(shì)壘，維持電子持續(xù)傳輸。
（3）界面力學(xué)增強(qiáng)作用。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和界面黏附性，可以使涂層更光滑致密，減少涂層微裂痕和空隙，增強(qiáng)涂層附著力、柔韌性和抗開裂性，附著力增強(qiáng)和孔隙減少也起到抑制腐蝕蔓延的作用。
4. 2 與環(huán)氧富鋅涂料防護(hù)機(jī)制的本質(zhì)差異
通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯鋅粉涂料，物理屏蔽在前期發(fā)揮主導(dǎo)作用，后續(xù)則是陰極保護(hù)作用占據(jù)主導(dǎo)地位，并且交替協(xié)同；而環(huán)氧富鋅涂料則是陰極保護(hù)優(yōu)先發(fā)揮主導(dǎo)作用，過渡到物理屏蔽主導(dǎo)。兩者主要差異如表5所示。
表5 石墨烯鋅粉涂料和環(huán)氧富鋅涂料防護(hù)機(jī)制的本質(zhì)差異
Table 5 The essential differences in protective mechanisms between graphene zinc coatings and epoxy zinc rich coatings
5、 石墨烯鋅粉涂料節(jié)約資源、節(jié)能降碳
石墨烯鋅粉涂料具有低碳、節(jié)約資源的社會(huì)價(jià)值。金屬鋅為耗竭資源，全球儲(chǔ)量將在未來20 a內(nèi)耗盡。不加控制地使用，將影響防腐行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。同時(shí)鋅的冶煉過程具有高能耗和高碳排放的特點(diǎn)，冶煉1 t鋅耗電4 000 kW·h，排放5.2 t CO2。1 t石墨烯低鋅涂料，可節(jié)約425 kg鋅粉，減少CO2排放量1.2 t，既節(jié)約資源，又減少溫室氣體排放。
6、 石墨烯鋅粉涂料雙涂層配套體系
石墨烯鋅粉涂料雙涂層體系是指石墨烯鋅粉底漆配套聚氨酯/聚硅氧烷/氟碳面漆，該雙涂層體系，性能優(yōu)異，減少了不必要的中間涂層。常規(guī)的大氣腐蝕環(huán)境下（C3~C5），石墨烯鋅粉涂料雙涂層通常可以取代傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅三涂層體系。由于高質(zhì)量薄層石墨烯具有優(yōu)異的抗?jié)B透、耐水、耐氯離子等腐蝕介質(zhì)滲透性能，使得單一石墨烯鋅粉底漆就能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防腐性能，同時(shí)和面漆能完好配套，完全取代中涂。
7、 石墨烯鋅粉涂料的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展
在國家政策和一些科研院所、機(jī)構(gòu)、企業(yè)推動(dòng)下，由中國引領(lǐng)的越來越多的石墨烯防腐涂料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)發(fā)布實(shí)施（表6），為石墨烯防腐涂料應(yīng)用提供標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，逐步突破了原有產(chǎn)品和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)壁壘。
表6 石墨烯相關(guān)涂料標(biāo)準(zhǔn)匯總
Table 6 Summary of graphene related coating standards
HG/T 5573—2019首次規(guī)定了鋅含量可以≥30%，并要求了較高的耐鹽霧性。JT/T 722—2023提高涂層保護(hù)年限至≥30 a，增加了高性能石墨烯防腐涂層體系，石墨烯環(huán)氧鋅粉底漆耐鹽霧性要求3 000 h。嚴(yán)苛環(huán)境下防腐年限要求>30 a時(shí)，環(huán)氧富鋅配套總膜厚需達(dá)到380 μm，而石墨烯鋅配套總膜厚僅需330 μm。中國公路學(xué)會(huì)發(fā)布的T/CHTS 20020—2022推薦了橋梁用石墨烯鋅粉涂料雙涂層體系，適當(dāng)增加底漆厚度，省去中涂。中國船級(jí)社CCS 修訂了TR08057《涂料產(chǎn)品認(rèn)證實(shí)施專用規(guī)則》，將石墨烯鋅粉涂料也納入認(rèn)證范圍，能夠適用于陸上和海上環(huán)境風(fēng)力發(fā)電設(shè)施。國內(nèi)一些風(fēng)電主機(jī)廠也將石墨烯鋅粉涂料寫入塔架防腐技術(shù)規(guī)范文件，不揮發(fā)分中金屬鋅含量>30%，耐鹽霧性要求3 000 h。
8、 石墨烯鋅粉涂料的應(yīng)用案例
近十年，一些涂料企業(yè)經(jīng)歷了石墨烯鋅粉涂料的研發(fā)驗(yàn)證過程，或產(chǎn)業(yè)鏈上下游協(xié)作創(chuàng)新，引領(lǐng)并推動(dòng)石墨烯鋅粉涂料的應(yīng)用。近年來部分石墨烯鋅粉涂料的典型應(yīng)用案例匯總見表7。
表7 部分典型的石墨烯鋅粉涂料應(yīng)用案例
Table 7 Partial application cases of typical graphene zinc coatings
由表7可以看出，石墨烯鋅粉涂料配套體系已經(jīng)應(yīng)用在橋梁、化工、水電、風(fēng)電、集裝箱、船舶、基建鋼結(jié)構(gòu)等諸多領(lǐng)域，應(yīng)用案例逐年增多，反映了設(shè)計(jì)部門和業(yè)主對(duì)創(chuàng)新產(chǎn)品價(jià)值的認(rèn)可度提升，市場(chǎng)接受度逐漸增加。石墨烯鋅粉涂料產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)逐漸形成，市場(chǎng)迎來快速增長。
9、 石墨烯鋅粉涂料技術(shù)和應(yīng)用展望
（1）石墨烯鋅粉涂料未來將進(jìn)一步減少鋅粉用量，減少涂層厚度。對(duì)于傳統(tǒng)富鋅底漆，鋅的含量與純度是影響富鋅底漆防腐性能的重要因素。在減少鋅粉用量和提高鋅粉利用率上，前人做了大量探索，嘗試添加多種導(dǎo)電填料，如導(dǎo)電聚苯胺、碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電金屬等。然而，這些材料憑借其導(dǎo)電性，只能少量替代鋅粉，效果不理想，有的還容易導(dǎo)致鋅粉腐蝕速率過快。石墨烯改變了這種現(xiàn)狀。
（2）石墨烯材料將增強(qiáng)涂料的多種性能。在沒有鋅粉的普通環(huán)氧石墨烯增強(qiáng)涂料中，其無劃痕耐鹽霧性能幾乎可以超過環(huán)氧富鋅涂層。這些沒有鋅粉的涂料，如普通防銹漆、環(huán)氧玻璃鱗片漆和環(huán)氧云鐵漆等也都將受益于添加石墨烯材料導(dǎo)致的性能增強(qiáng)。
（3）在應(yīng)用發(fā)展方面，新一代石墨烯鋅粉涂料將逐步取代傳統(tǒng)富鋅涂料。傳統(tǒng)富鋅涂料存在缺點(diǎn)，石墨烯鋅粉涂料在耐鹽霧、力學(xué)性能、施工性能、環(huán)保優(yōu)勢(shì)以及經(jīng)濟(jì)效益方面均具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。面對(duì)涂料行業(yè)激烈的競(jìng)爭(zhēng)，具有性價(jià)比優(yōu)勢(shì)的石墨烯鋅粉涂料將逐步滲透并取代環(huán)氧富鋅涂料以及其他富鋅涂料。
10、 結(jié) 語
高質(zhì)量薄層石墨烯的出現(xiàn)推動(dòng)了石墨烯鋅粉涂料的創(chuàng)新發(fā)展。
（1）高質(zhì)量石墨烯主導(dǎo)作用。石墨烯的出現(xiàn)和發(fā)展推動(dòng)了創(chuàng)新的高性能石墨烯鋅粉涂料的產(chǎn)生、發(fā)展和應(yīng)用。高質(zhì)量石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理性能在石墨烯鋅粉涂料中發(fā)揮了性能提升的主導(dǎo)作用。
（2）創(chuàng)新防護(hù)機(jī)制。石墨烯鋅粉涂料的物理屏蔽起優(yōu)先主導(dǎo)作用，不同于傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料陰極保護(hù)起優(yōu)先主導(dǎo)作用。高質(zhì)量石墨烯可以活化鋅粉，提高鋅粉利用率，能使低含量鋅粉也實(shí)現(xiàn)持續(xù)陰極保護(hù)作用，同時(shí)，石墨烯優(yōu)異的界面力學(xué)性能可以實(shí)現(xiàn)涂層增強(qiáng)保護(hù)機(jī)制。
（3）優(yōu)異防護(hù)和施工性能。相比環(huán)氧富鋅，石墨烯鋅粉涂料具有更優(yōu)異耐鹽霧、耐水、柔韌性、附著力、抗開裂性能，以及良好的施工容忍性能。新一代的石墨烯鋅粉涂料，可以提供多重創(chuàng)新價(jià)值，為社會(huì)節(jié)約金屬資源和能源消耗，減少溫室氣體排放，為鋼結(jié)構(gòu)提供長效耐久保護(hù)。
來源：涂料工業(yè)
