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在低溫環(huán)境下，電池內(nèi)Li+的嵌脫過(guò)程會(huì)受到阻礙，長(zhǎng)期低溫充放電會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部可移動(dòng)的Li+數(shù)量減少，部分Li+會(huì)被還原成鋰金屬，形成鋰枝晶，沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致容量損失。電池負(fù)極沉積的鋰枝晶逐漸生長(zhǎng)可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致內(nèi)短路，加速壽命衰減。

本文作者通過(guò)變溫試驗(yàn)艙模擬低溫?cái)R置環(huán)境，測(cè)試電池容量保持率、庫(kù)侖效率、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、充放電曲線、容量增量及微分電壓曲線等特性參數(shù)，對(duì)電池的老化行為進(jìn)行分析，探究低溫?cái)R置后鋰離子電池的循環(huán)性能及老化機(jī)制。

1、 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用軟包裝鋰離子電池以LiFePO4為正極、石墨為負(fù)極，額定容量為10Ah，電壓為2.30~3.65V，尺寸為8.3mm×113.0mm×146.0mm。電池測(cè)試平臺(tái)由高低溫試驗(yàn)艙、電池充放電測(cè)試儀組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，各樣品先進(jìn)行恒流-恒壓(CC-CV)充電，即以1.00C充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，再進(jìn)行1.00C恒流(CC)放電至2.30V，循環(huán)3次，以評(píng)估電池的實(shí)際可用容量，并篩選出一致性較好[放電容量差異在±0.1Ah以內(nèi)，直流內(nèi)阻(DCR)差異在±3mΩ以內(nèi)]的6只電池，分成低溫實(shí)驗(yàn)組和常溫對(duì)照組。上述充放電均在室溫下進(jìn)行。用 電池內(nèi)阻測(cè)試儀分別夾到對(duì)應(yīng)的電池正負(fù)極極耳，測(cè)量100%荷電狀態(tài)(SOC)電池的DCR。

1.2.1 低溫?cái)R置和循環(huán)充放電測(cè)試

首先將試驗(yàn)艙的溫度調(diào)至-40℃，將100%SOC的電池放入艙內(nèi)，擱置12h，確保電池內(nèi)部完全冷卻；然后將試驗(yàn)艙的溫度調(diào)至25℃，等待1h，以1.00C倍率將電池放電2.30V(記錄充放電數(shù)據(jù)并作圖分析)，靜置40min后，再在25℃下，將電池以CC-CV充電至3.65V(即100%SOC)，截止電流為0.05C，完成一次循環(huán)。之后，將試驗(yàn)艙溫度調(diào)至-40℃，重新將電池放入，開(kāi)始下一次循環(huán)。上述循環(huán)操作重復(fù)15次。對(duì)照組充放電的步驟一致，但試驗(yàn)箱溫度全程恒定為25℃。

為排除電池充放電是在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行的可能，另外取新鮮電池-40℃擱置12h，將試驗(yàn)艙溫度調(diào)至25℃，分別記錄恢復(fù)室溫20min、40min和60min后對(duì)應(yīng)的電池放電容量。放電制度為以1.00C倍率將電池放電至2.30V。

1.2.2 低倍率充放電測(cè)試

循環(huán)測(cè)試后的電池,在室溫下進(jìn)行恒流(0. 04 C)充放電測(cè)試,電壓為2. 30~3.65V,充放電交替期間,靜置30min。

1.2.3 EIS測(cè)試

完成測(cè)試后的電池充電至100%SOC,再用電化學(xué)工作站進(jìn)行 EIS 測(cè)試。

2、 結(jié)果與討論

2.1 電池參數(shù)測(cè)試結(jié)果

各組的電池參數(shù)如表1所示。

2.2 電池老化特性分析

每組實(shí)驗(yàn)各取3只電池，各數(shù)據(jù)取平均值為排除電池充放電在較低溫度下進(jìn)行的可能，分別記錄電池經(jīng)低溫?cái)R置后恢復(fù)室溫20min、40min和60min后的放電容量，分別為9.12Ah、9.98Ah和9.98Ah。

恢復(fù)室溫40min和60min 的電池放電容量一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確保電池恢復(fù)至室溫。所選電池在不同溫度擱置后，由式(1)計(jì)算得到的容量保持曲線見(jiàn)圖1。

式(1)中：Q為電池的放電容量保持率；Cp為電池當(dāng)前狀態(tài)下的放電容量；Ci為電池的初始容量。從圖1可知：對(duì)照組的電池放電容量保持率基本無(wú)變化；而經(jīng)過(guò)-40℃擱置的電池，放電容量保持率相較于對(duì)照組平均下降了2.04個(gè)百分點(diǎn)。首次低溫?cái)R置對(duì)電池的影響較明顯，使容量保持率降低至97.44%，后續(xù)循環(huán)對(duì)容量保持率的影響相對(duì)不明顯。

庫(kù)侖效率是衡量鋰離子電池性能的重要指標(biāo)之一。庫(kù)侖效率越高，說(shuō)明鋰離子電池在充放電過(guò)程中越能有效地利用儲(chǔ)存的能量，電池的壽命將會(huì)更長(zhǎng)，性能將會(huì)更好。 

為進(jìn)一步探究低溫?cái)R置對(duì)電池放電能力的影響，通過(guò)式(2)計(jì)算得到低溫?cái)R置后的電池庫(kù)侖效率，如圖2所示。

式(2)中：P為電池的庫(kù)侖效率；Cd為電池每次循環(huán)的放電容量；Cc為電池每次循環(huán)的充電容量。

從圖2可知：對(duì)照組電池循環(huán)15次后的庫(kù)侖效率為99.8%。性能較好；而經(jīng)過(guò)-40℃擱置后，電池的首次庫(kù)侖效率為97.4%，后續(xù)的庫(kù)侖效率保持在99.8%左右，表明首次低溫?cái)R置對(duì)庫(kù)侖效率造成了影響，而后續(xù)低溫?cái)R置的影響較小。這與容量保持率曲線呈現(xiàn)的規(guī)律相符。

電池容量下降的原因在于，低溫?cái)R置導(dǎo)致電池內(nèi)部 Li+嵌脫困難，離子電導(dǎo)率降低，內(nèi)阻增加，化學(xué)反應(yīng)速率下降，放電困難，首次循環(huán)的庫(kù)侖效率降低。由容量保持率及庫(kù)侖效率可知，低溫?cái)R置對(duì)電池容量的影響，不會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加進(jìn)一步加深。這可能是由于電池首次低溫?cái)R置后，內(nèi)部材料活性降低，內(nèi)阻增加,放電能力減弱，導(dǎo)致放電容量下降。后續(xù)低溫?cái)R置不會(huì)加劇對(duì)內(nèi)部材料活性的影響，室溫環(huán)境和放電期間的產(chǎn)熱使內(nèi)部材料的活性有所恢復(fù)。

電池在-40℃擱置實(shí)驗(yàn)期間首次、第5次、第10次和第15次循環(huán)的充放電曲線見(jiàn)圖3。從圖3可知,首次低溫?cái)R置后,放電初期出現(xiàn)了電壓下降的現(xiàn)象,放電電壓降至 3. 16 V,然后回升至正常電壓平臺(tái),完成放電過(guò)程。

這是因?yàn)殡姵亟?jīng)首次低溫?cái)R置后，內(nèi)部部分材料還處于低溫狀態(tài)，活性較低，活性物質(zhì)未能完全參與反應(yīng)，反應(yīng)速率下降，使電池的極化效應(yīng)增強(qiáng)，內(nèi)阻增加，導(dǎo)致放電初期電壓下降；隨著外界熱量傳入以及電池自身放電產(chǎn)熱，內(nèi)部活性物質(zhì)得到激活，電池內(nèi)阻降低，可恢復(fù)到正常放電電壓平臺(tái)繼續(xù)放電。后續(xù)低溫?cái)R置未加劇對(duì)電池的影響，因此，電壓下降幅度在正常范圍內(nèi)。

EIS可體現(xiàn)鋰離子電池充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特性，通常采用構(gòu)建等效電路模型的方法得到Nyquist圖。Nyquist圖一般由3部分組成，分別為曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)、半圓弧以及一條斜率約為45°的直線，即高、中、低頻區(qū)，分別代表電池的歐姆阻抗Rs、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和固相擴(kuò)散阻抗Rw。兩組電池完成15次擱置實(shí)驗(yàn)后的EIS和等效電路圖見(jiàn)圖4。

從圖4可知，-40℃低溫?cái)R置后的電池與對(duì)照組相比，Rs增加，增長(zhǎng)率為16.18%，主要是因?yàn)榈蜏財(cái)R置降低了電解液及電池內(nèi)部材料的活性。-40℃低溫?cái)R置后的電池，圓弧半徑更大，說(shuō)明Rct有所增加，原因在于電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程更容易受到溫度的影響。低溫?cái)R置后，電解液黏度增加，Li+的嵌脫與遷移均受到干擾，離子電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致電池的Rct及Rw增大。綜上所述，EIS測(cè)試結(jié)果表明，低溫?cái)R置導(dǎo)致電池阻抗的增加，阻抗增加會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)性能衰退，進(jìn)而導(dǎo)致電極材料的損失及循環(huán)容量的衰減。

2.3 電池容量增量與微分電壓曲線分析

分析微分電壓(dU/dQ)曲線以及容量增量(dQ/dU)曲線，可識(shí)別電池內(nèi)部活性物質(zhì)的變化，相變峰可反映電池的健康狀態(tài)，進(jìn)一步探究低溫?cái)R置對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。采用0.04C的低倍率對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，對(duì)容量和電壓進(jìn)行微分處理，得到的dU/dQ曲線和dQ/dU曲線見(jiàn)圖5。

dU/dQ曲線主要反映活性物質(zhì)在Li+ 嵌脫過(guò)程中的相變，特征峰之間的距離可衡量活性材料在某相狀態(tài)下的最大鋰嵌脫量。從圖5(a)可知，電池的dU/dQ曲線有2個(gè)明顯的特征峰：特征峰①代表負(fù)極的相變；特征峰②代表正極和負(fù)極的共同作用。與對(duì)照組相比，-40℃擱置后的電池，特征峰①向低容量方向偏移，電壓平臺(tái)減小，表明電極活性材料有損失，此外，特征峰①還出現(xiàn)銳化現(xiàn)象，表明有活性Li+的損失，銳化程度取決于電極中活性Li+的含量。綜上所述，活性物質(zhì)和活性Li+的損失，導(dǎo)致了電池容量衰減。特征峰②可能是由于鋰消耗的副反應(yīng)，產(chǎn)生了低容量方向的偏移。

電池dQ/dU曲線的特征峰與內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)及界面轉(zhuǎn)化有關(guān)。從圖5(b)可知，電池的dQ/dU曲線有3個(gè)明顯的特征峰，分別代表正負(fù)極的幾個(gè)氧化還原反應(yīng)。低溫?cái)R置后的電池，各特征峰都向低電壓方向偏移，結(jié)合圖4可知，是低溫?cái)R置導(dǎo)致內(nèi)部極化增加，Li+的嵌脫受阻，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加造成的。特征峰①、②峰值的變化歸因于電池內(nèi)部活性材料穩(wěn)定性和活性的變化；特征峰③的峰值下降，歸因于Li+的損失導(dǎo)致容量衰減。

3、 結(jié)論

本文作者對(duì)-40℃擱置后的鋰離子電池進(jìn)行充放電，重復(fù) 15 次操作，研究低溫?cái)R置后的老化行為及內(nèi)在機(jī)制。

電池經(jīng)低溫?cái)R置后，與對(duì)照組相比，平均容量保持率下降了2.04個(gè)百分點(diǎn)，首次庫(kù)侖效率為97.4%，出現(xiàn)明顯的老化。在放電初期，電池由于內(nèi)阻增大，放電電壓下降，然后恢復(fù)至正常水平。

在低溫?cái)R置后,電池的阻抗上升，Rs增長(zhǎng)率為16.18%，Rct也明顯增大。這是因?yàn)榈蜏亟档土穗姵貎?nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率，使Li+的嵌脫受阻,導(dǎo)致電池阻抗增大。

基于dU/dQ曲線和dQ/dU曲線分析，低溫?cái)R置會(huì)導(dǎo)致放電容量的衰減，主要是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)和活性Li+的損失，以及電池內(nèi)阻的增加。

文獻(xiàn)參考：馬文斌,楊小鈺,謝松.低溫?cái)R置對(duì)鋰離子電池性能的影響[J].電池,2024,54(4):533-536