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嘉峪檢測網 2025-04-21 09:20
鋰離子電池在兩個電極間發生嵌入反應時具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個宿主電極的容量比應該保持一個平衡值。
在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學計量數。從上式可以看出，兩極所需要的質量比依賴于兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數目。
一般說來，較小的質量比導致負極材料的不完全利用；較大的質量比則可能由于負極被過充電而存在安全隱患。總之在最優化的質量比處，電池性能最佳。
對于理想的Li-ion電池系統，在其循環周期內容量平衡不發生改變，每次循環中的初始容量為一定值，然而實際情況卻復雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態發生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環進行累積，對電池性能產生嚴重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等。
1. 過充電
1、石墨負極的過充反應：
電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：
沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：
①可循環鋰量減少；
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3，LiF 或其他產物；
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻；
④由于鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發生在正極活性物相對于負極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發生金屬鋰的沉積。
2、正極過充反應
當正極活性物相對于負極活性物比例過低時，容易發生正極過充電。
正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3 等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4
同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產生的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。
（2）λ-MnO2
鋰錳反應發生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過充時氧化反應
當壓高于4.5V 時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。
影響氧化速率因素：
正極材料表面積大小
集電體材料
所添加的導電劑（炭黑等）
炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質)+ne-
任何溶劑的氧化都會使電解質濃度升高，電解液穩定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產生固體產物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。
2. 電解液分解
電解液包括電解質、溶劑和添加劑，其性質會對電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產生影響。電解液中電解質和溶劑的分解都會引起電池容量發生損失。在首次充放電時，溶劑等物質在負極表面生成SEI膜會形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。
若電解液中存在水或氟化氫等雜質時，可能會使電解質LiPF6在溫度較高的情況下發生分解，并且生成的產物與正極材料反應，導致電池容量受到影響。同時，部分產物還會與溶劑發生反應，并對負極表面的 SEI膜的穩定性造成影響，會造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產物不與電解液相容，將會在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導致電池容量衰減。
3. 自放電
鋰離子電池在一般情況下，會發生容量損耗現象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對自放電速率產生直接影響，正負極活性材料可能在充電過程中和溶質發生反應，導致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會導致容量損失，但這種可能性較低。自放電現象若長期存在，會導致金屬鋰沉積并進一步導致正負極容量的衰減變化。
4. 電極不穩定性
充電過程中，電池正極的活性材料不穩定，會導致其與電解質發生反應，并影響電池容量。其中，正極材料結構缺陷、充電電勢過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。
來源：Internet
