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嘉峪檢測網 2019-03-26 14:21
氫水中氫氣濃度的分析方法主要有三類,一是傳統經典方法氣相色譜法,二是比較常用的電化學氣體傳感器或氫電極傳感器法(丹麥Unisense),三是氫氣醫學領域Miz公司建立的氫氣催化氧化還原滴定法。
氣相色譜是最可靠的氫氣分析方法,其準確分析的關鍵是將氫氣從水和溶液中分離出來,比較常見的液體中氫氣分離方法就是充分震蕩。這種分離方法是利用氫氣的溶解度比較低這個特點,平衡情況下氫氣在氣相中比例遠遠高于液相中。另外氣相色譜方法實際上是分析某一定體積溶液中溶解氫氣的總量,相對比較準確,分析敏感度非常高,但分離過程需要的樣本量要足夠。
電極分析方法比較簡單,只需要把電極放在氫水中,可以直接獲得讀數。但電極分析方法需要比較準確的參考樣品,這往往不被檢測者重視。例如有的分析方法要求用一定流量的氫氣往燒杯水內持續吹泡30分鐘作為飽和氫氣的標準,實際上這種氫水并不是真正的標準。這種標準樣品最好用氣相色譜技術進行校對才能準確分析。市場上有一種所謂氫水濃度分析筆,實際上這種分析筆分析的并不是真正的氫氣濃度,這是一種氧化還原電位測定計通過算法的氫測試方法,這種測試筆只能用于純水溶解氫的測定,因為氧化還原電位會受到酸堿度、離子和氧化還原物質等因素的強烈干擾,無法作為真正氫氣濃度的分析技術。
氧化還原滴定是最簡單的氫氣濃度分析方法。因為氫氣雖然具有還原性,但氫氣本身比較穩定,不容易與氧化指示劑發生反應,因此需要使用一定濃度的催化劑。Miz公司開發的亞甲藍氧化劑氧化還原滴定就是使用納米顆粒膠體鉑催化劑,氧化型的亞甲藍呈現藍色,還原型亞甲藍無色,在鉑催化劑存在的條件下,氫氣能將氧化型的亞甲藍還原為還原型亞甲藍,溶液從藍色變成無色,但同時氫氣可以被消耗。隨著滴定液的增加,氫水中氫氣被消耗完畢,繼續增加氧化型的亞甲藍不能被繼續還原,藍色無法轉化為無色。利用這個作為滴定終點和濃度標準。例如每滴一滴代表0.1ppm,10滴就代表1.0ppm。
根據最近研究,滴定法存在不準確的問題。這個表就是氫水中氫氣濃度滴定數據,來自加拿大多倫多大學2017年度碩士研究生論文。論文作者是Mohamed Serhan Hamam,導師是化學系女教授M. Cynthia Goh。根據這個數據,滴定法在氫水氫氣實際濃度比較高超過飽和時滴定值偏高,在濃度比較低的時候,滴定值偏低。在1ppm左右,檢測最準確。
表2 氫氣濃度滴定法校對表
水 |
氫水 |
氫水 |
滴定液滴數 |
測量值 |
理論值 |
|||
(ml) |
(ml) |
百分比 |
試驗1 |
試驗1 |
試驗1 |
平均 |
mM |
|
0 |
5 |
100 |
22 |
21 |
21 |
21.3 |
15 |
0.78 |
1 |
4 |
80 |
17 |
17 |
16 |
16.7 |
12 |
0.62 |
2 |
3 |
60 |
11 |
10 |
9 |
10 |
9 |
0.47 |
2.5 |
2.5 |
50 |
7 |
7 |
5 |
6.3 |
7 |
0.39 |
3 |
2 |
40 |
3 |
4 |
1 |
2.7 |
6 |
0.31 |
特別需要引起注意的是,根據該數據,氫水中氫氣濃度滴定法的準確度是存在一個很大缺陷,其準確滴定的范圍非常有限。當濃度比較高時,實際測量會偏高,例如當濃度為0.78mM,大約是1.5ppm,理論上應該是15滴,但是實際測量是21滴,誤差達到50%。如濃度進一步增加,也許會有更大比例的誤差。當濃度比較低時,例如0.31mM,理論上是0.6ppm和6滴,但是實際測量值是2.7滴,誤差達到100%,且穩定性很差,有時只有1滴。
當然這個測定數據是作者根據文獻自己配置的試劑,是否和Miz公司的商品化試劑有一樣的特征,沒有進行對比,無法得到結論。另外作者檢測的氫水是用加壓法,這種方法獲得的氫水中會含有大量納米氣泡,也就是說并不是作者認為的是一個大氣壓強飽和溶液的0.78mM,可能遠高于這個濃度。不過在低濃度檢測靈敏度下降應該沒有疑問。
其檢測方法是根據Seo等發表的文章進行修改,鉑金催化劑是從Sciventions購買(lot #NK13054),使用濃度為1.65毫克/毫升,亞甲藍購買自西格瑪(CAS 7220-79-3)。0.3g亞甲藍溶解在100毫升無水乙醇制備成溶液1,存儲在Nalgene瓶內。Seo等的方法是將鉑溶液和亞甲藍溶液預先混合。作者選擇將兩種溶液分別放置,使用時臨時混勻。
滴定法存在誤差是可以理解的,但存在這么大的誤差,仍然是讓人十分困惑的。我們對上海納諾巴伯和北京活力氫源兩家公司的氫水,用Miz公司滴定液進行分析,分別把兩種樣本進行稀釋,兩種氫水原始濃度都超過1.0ppm。分析結果發現,當氫氣濃度超過1ppm時,分析結果和理論結果比較接近,但是稀釋0.5ppm時,檢測開始低于理論值,稀釋到0.2ppm時,分析濃度都是0。說明滴定液對濃度比較低的氫水存在的誤差比較大。
如何克服這個檢測缺陷?當然最徹底的方法是采用氣相分析氫氣的準確含量。如果一定要使用滴定方法,則要清楚這種方法只在比較小濃度范圍才能準確,所以要獲得準確測量,應該把目標測定樣品濃度盡量調整到這個濃度范圍。例如我們可以選擇在0.5到1.5ppm之間,最好是1.0ppm,因為這個濃度測定值和實際值最接近。實際應用中,我們先對樣品進行估計,如果是2.0ppm,你應該對樣品加等量體積的水稀釋2倍,濃度降低50%為1ppm,這樣就可以準確測量了。當然如果樣品濃度比較低,如低于0.5ppm,并沒有簡單辦法濃縮到1ppm,只好放棄滴定方法,唯一就是努力把氫氣濃度提上來。
來源:AnyTesting