隨著氫能產業的迅速發展,相關檢測技術成為保障氫能質量的重要手段,那氫氣純度的檢測方法有哪些?
根據歐洲指令2014/94 / EU,歐洲的氫氣制造商有責任證明其生產的氫氣達到氫燃料電池汽車用氫的質量標準。氫氣中的雜質可能源于氫氣的制取、運輸、加氫站和維護操作環節。氫燃料電池標準ISO 14687-2-2012對道路車輛用質子交換膜(PEM)燃料電池用氫要求做了規定,并給出了13種氣體雜質的參數要求,如表1所示。
表1 氫氣中各組分含量的參數要求
盡管ISO 14687-2-2012中列出了13種不同的雜質,但每種雜質的存在概率和含量高度依賴于氫氣的產生方法。制氫工藝不同,氫氣中各種雜質的含量也不相同,不論那種生產方法都要對氫氣及雜質進行測量。一些標準、專利和論文中詳細介紹了現有或建議的檢測氫氣中雜質的方法,來測量氫氣中的雜質含量,這些方法總體可以分為離線檢測法和在線檢測法。
離線檢測法是指遠離加氫站,在實驗室檢測氫氣純度的方法。離線分析通常使用采樣器從儲氫設備中獲取氫氣樣品,并將其直接運輸到實驗室進行檢測分析。離線檢測法主要有氣相色譜法(包括常規氣相色譜法和增強等離子色譜法)和光譜法等。增強等離子色譜法是基于等離子發射技術的一種檢測方法,該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強度的電磁場,在高頻、高強電磁場的作用下載氣和雜質氣體被電離為等離子體,等離子體具有較高的能量,當樣品進入檢測器的石英小池之后,被等離子體電離并發出不同波長的光,根據不同組分發出不同波長的光設計不同的濾光片,主組分發出的光不能通過被檢測組分的濾光片,這樣就避免了主組分的干擾,光信號經光電二極管轉化為電信號,從而得到雜質組分的濃度信息。
在線檢測法應用在加氫站內,能夠實時對氫氣的進行純度分析。加氫站需確保不符合標準的氫氣永遠不會到達氫燃料電池汽車,當雜質濃度超過ISO 14687-2限值時,應迅速通知加氫站停止加氫。ISO 14687-2要求的某些測量標準具有很高的挑戰性,全球目前只有少數實驗室能按照在線檢測的要求快速準確地進行檢測雜質組分及含量。專門用于在線測量表1中所有雜質的分析儀目前尚未進入商業化生產,僅有一些可以同時檢測幾種雜質的分析儀器。因此,另一種在線檢測方法是選擇幾種主要雜質為代表作為檢測對象(如一氧化碳和硫化氫),確定氫氣是否滿足標準。主要雜質超出標準后,加氫機自動關閉。
ISO 14687-2標準中列出的某些雜質最高允許含量極低,使用常規分析儀很難測量,廣泛應用的氣相色譜法雖然可以檢測到多種雜質,但通常不能達到規定的低含量。因此有業內人士認為,采用“濃縮”或預濃縮技術將雜質濃縮至常規分析儀可以測量的水平,通過濃縮技術實現痕量組分的檢測,從而減少了分析成本和時間。
英國開發了一種用于濃縮氫氣樣品中雜質的新型雜質富集方法,該方法通過示蹤氣體來實現的,示蹤氣體的添加量足夠低,不會影響混合物的總成分,使用帶有脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜(GC-PDHID)進行精確測量雜質含量。富集后,測量示蹤氣體并確定富集因子,與以前使用理想氣體定律的方法相比,該技術的準確性得到了顯著提高,富集系數可達80。
美國Power+Energy發明了除氫質譜儀(HEMS),可以在富集階段去除氫氣,對氣體樣品中的雜質進行原位測量。通過測量樣品富集時壓力的變化來計算富集系數。到目前為止,是市場上唯一可商購的氫雜質富集裝置,制造商規定的檢測極限在pmolmol-1級別范圍內,適用于氫純度痕量組分分析。
總體來說,離線測量需要從加油機取樣并送到實驗室,加氫站可能需要幾天甚至幾周的時間才能知道結果,分析結果更為準確但實時性差;在線方法能夠及時發現問題,但是離大規模工業應用還有一段距離。對于離線和在線方法,重要的是要確保測量結果可追溯到國家標準。在線或離線檢測氫氣純度的方法仍需要集成最先進技術,現階段可以考慮同時使用兩種方法來及時高精度檢測雜質。
