材料的性能決定著材料的用途，也決定著產(chǎn)品的性能質(zhì)量。材料的研究離不開材料的測(cè)試，三元鋰電池材料需要哪些測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試要點(diǎn)呢？讓我們一起來看看。
鋰離子電池近幾年發(fā)展迅速，其憑借自身高能量密度、良好的倍率性能和循環(huán)性能成為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿υ矗谛履茉粗姓加泻苤匾囊幌兀矠槿蚰茉春铜h(huán)境問題提出了一條新的發(fā)展道路。鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMnzO2）三元電池正極材料是目前正在開發(fā)的能量密度最高的正極材料之一，性能優(yōu)勢(shì)顯著，是未來車載動(dòng)力電池正極材料最重要的發(fā)展方向之一。
圖1 電動(dòng)汽車與動(dòng)力電池
三元鋰電池材料是什么？
三元鋰電池通常是指以鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMnzO2）或者鎳鈷鋁酸鋰為正極材料的鋰電池，鎳鈷錳三元正極材料結(jié)合了 LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4 的特性，相比于鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳錳酸鋰等材料具有具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前在新能源汽車動(dòng)力電池應(yīng)用中已嶄露頭角，被認(rèn)為是未來最有發(fā)展前景的正極材料之一。
三元鋰電池材料測(cè)試項(xiàng)目？
材料的性能決定著材料的用途，也決定著產(chǎn)品的性能質(zhì)量。材料的研究離不開材料的測(cè)試，三元鋰電池材料需要哪些測(cè)試項(xiàng)目呢？
表1 三元鋰電池材料常用的測(cè)試項(xiàng)目和方法/儀器
材料的具體測(cè)試方法
1、形貌表征
（1）掃描電子顯微鏡（SEM）
掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)作為一種常用的可成像的電子顯微鏡，常用來研究材料的微觀組織、形貌和成分。它是依據(jù)電子與被測(cè)物質(zhì)之間的相互作用來工作的。
高能電子束轟擊材料樣品表面時(shí)，樣品表面會(huì)產(chǎn)生背散射電子、二次電子、俄歇電子、可見熒光、特征 X 射線和連續(xù) X 射線、透射電子以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射等，通過這些信號(hào)，可以獲得被測(cè)物質(zhì)的微觀組織、形貌、化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等信息。掃描電子顯微鏡將這些檢測(cè)到的信號(hào)輸送到顯現(xiàn)管上，在屏幕中即可顯示出 SEM 圖片。掃描電鏡結(jié)合 X 射線能譜儀（EDS），還可以對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析。
圖2 三元鋰電池材料的掃描電鏡圖（樣圖）
（2）透射電子顯微鏡（TEM）
透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)是一種用電子束作光源，把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄（一般使用超薄切片機(jī)制作）的樣品上，入射電子與樣品材料中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件（如熒光屏、膠片、以及感光耦合組件）上顯示出來。即TEM 圖像。透射電鏡用于分析樣品中顆粒大小，顆粒整體的分布情況等。
圖3 三元鋰電池材料的透射電鏡圖（樣圖）
2、結(jié)構(gòu)分析
（1） X射線衍射分析（XRD）
X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)常用來定性或定量分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、物相含量和內(nèi)應(yīng)力等。其原理是用高能電子束轟擊金屬鈀，產(chǎn)生 X 射線或者因?yàn)槠鋷в锈Z中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長的特征 X 射線。之后利用特征 X 射線從不同的角度照射一定厚度的樣品，經(jīng)過衍射過程產(chǎn)生不同波長的射線，在收集器上收集并且顯示出數(shù)據(jù)，最后分析處理數(shù)據(jù)就能得到樣品的一些特性。是目前用來測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)普遍采用的手段。
圖4 三元鋰電池材料的X射線衍射分析圖譜（樣圖）
（2）紅外光譜分析（FT-IR）
紅外光譜（FT-IR）可以反映分子內(nèi)部進(jìn)行的物理過程和分子結(jié)構(gòu)方面的特征，紅外吸收光譜特點(diǎn)是各吸收峰主要由各分子和各基團(tuán)的振動(dòng)形式來體現(xiàn)。從光譜學(xué)的角度來看，紅外光譜與結(jié)構(gòu)的一一對(duì)應(yīng)，可以通過積累化合物的大量紅外光譜數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析和總結(jié)出各種基團(tuán)的特征吸收規(guī)律，從而能夠借助紅外光譜推斷出未知物的結(jié)構(gòu)。紅外光譜測(cè)定(FT-IR)范圍非常廣，定性分析材料表面的官能團(tuán)，許多材料都用紅外光譜進(jìn)行表征。
圖5 三元鋰電池材料的紅外光譜圖（樣圖）
3、成分分析
（1）X射線光電子能譜（XPS）
X 射線光電子能譜（XPS）工作原理是待測(cè)樣品與 X 射線的照射下，樣品內(nèi)原子或分子的內(nèi)層電子或者是價(jià)電子受到激發(fā)后發(fā)射出來，其被激發(fā)出來的電子叫做光電子。后通過測(cè)量光電子的能量得出光電子的能譜圖，進(jìn)而得到所測(cè)樣品的表面原子信息。該檢測(cè)方法不但可以提供化學(xué)分子表面結(jié)構(gòu)及原子的價(jià)態(tài)等方面的信息，還可以提供材料表面元素組成、含量、化學(xué)價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵等方面的信息。
圖6 三元鋰電池材料的X射線光電子能譜圖（樣圖）
（2）X射線能量色散譜（EDS）
X射線能量色散譜（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）是用來對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。在真空室下用電子束轟擊樣品表面，激發(fā)物質(zhì)發(fā)射出特征x射線，根據(jù)特征x射線的波長，定性與半定量分析元素周期表中Be以上的物質(zhì)元素。
圖7 三元鋰電池材料的EDS圖譜（樣圖）
（3）電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）
電感耦合等離子體發(fā)射光譜是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)中的氣態(tài)原子或者離子受到激發(fā)后發(fā)射的特征光譜的波長和強(qiáng)度來測(cè)定試樣中的元素組成及含量的方法。原子中的價(jià)電子受外來能量的轟擊，激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，再由高能態(tài)回到各較低的能態(tài)或基態(tài)時(shí)，以輻射形式放出其激發(fā)能而產(chǎn)生光譜線。每一條所發(fā)射的譜線的波長取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差，特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。根據(jù)光譜波長對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。
譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系：
I為發(fā)射特征譜線的強(qiáng)度；C為被測(cè)元素的濃度；a為常數(shù)，與試樣組成、形態(tài)及測(cè)定條件等有關(guān)；b為自吸系數(shù)，在ICP光源中多數(shù)情況下b≈1。
4、物理性能
（1）差熱-熱重分析（TG-DSC）
差熱-熱重分析（TG-DSC）也叫同步熱分析，是將熱重分析與差示掃描量熱結(jié)合為一體，在同一次測(cè)試中利用同一樣品可同步得到質(zhì)量變化與吸放熱相關(guān)信息，可用來研究材料的失重比例、失重溫度、分解殘留量、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱焓，測(cè)定物質(zhì)的純度、研究混合物各組分的相容性等。
圖8 三元鋰電池材料的TG-DSC曲線圖（樣圖）
（2）粒度分析
粒度分析是用來測(cè)量顆粒粒度大小的分析方法。通常采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試分析，其工作原理是通過測(cè)量顆粒群對(duì)激光的散射譜，來分析其粒度的大小和分布。被測(cè)顆粒在激光束照射下的情況下，其顆粒直徑同散射光的角度成反比，而隨著散射光角度的增加，散射光的強(qiáng)度呈對(duì)數(shù)規(guī)律衰減。由激光器發(fā)出的激光經(jīng)擴(kuò)束、濾波、匯聚后照射到顆粒群的樣品區(qū)后，大小不一的顆粒群在激光的照射下會(huì)產(chǎn)生散射譜。散射譜的空間分布及強(qiáng)度與被測(cè)顆粒群的分布和大小有關(guān)，散射譜被光電探測(cè)器陣列接收后，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大和 A/D 轉(zhuǎn)換后送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即得到待測(cè)顆粒的分布和大小等信息參數(shù)。
圖9 粒度分布曲線圖（樣圖）
（3）比表面積及孔徑（BET）
BET 比表面測(cè)試主要用于測(cè)試材料的比表面積。其原理是在一定測(cè)試溫度下，固體試樣吸附的氣體量正比于固體試樣的質(zhì)量，并與氣體壓力及固體與氣體的種類有著密切關(guān)系。在氣體種類和氣體壓力以及溫度一定的情況下，固體試樣吸附氣體的量取決于試樣材料內(nèi)部和外部孔隙的分布，因此測(cè)定一定溫度下試樣的吸附等溫線：
n=f (P)T
式中：n——試樣吸附氣體的量過；
P——氣體壓力；
T——試驗(yàn)溫度 。
根據(jù)公式可以得到材料的比表面積，從而進(jìn)一步了解材料內(nèi)部和外部孔隙的分布信息。
圖10 三元鋰電池材料N2吸脫附曲線及孔徑分布（樣圖）
（4）電導(dǎo)率
磷酸鐵鋰電池材料的電導(dǎo)率通常采用四探針法測(cè)定。具體方法為:將需要測(cè)定的物料用特制的磨具在一定的壓力下壓制成圓柱狀薄片（φ 10 mm，h 2mm），然后在惰性氣氛保護(hù)下 800度高溫下燒結(jié) 8 h。需要保證探針接觸時(shí)沒有粉末被粘掉，同時(shí)移動(dòng)時(shí)不會(huì)破碎。電導(dǎo)率通過下面公式計(jì)算：
σ=4L/πRd^2
其中：L——樣品的厚度；
d——為樣品的直徑；
R——為樣品的電阻。
5、電化學(xué)性能
（1）恒流充放電性能
恒電流充放電測(cè)試是檢測(cè)材料電化學(xué)性能最重要和最直接的方法,常用恒流充放電測(cè)試來分析電極材料在不同倍率下的充放電比容量和循環(huán)性能。電極材料的比容量計(jì)算公式如下：
理論的重量比容量：C0= 26.8*1000 / M（mAh/g）
實(shí)際的重量比容量：C =I *T/W（m Ah/g）
公式中：M——電極材料的分子量；
I——恒定的充放電電流(mA)；
T——充放電的時(shí)間(h)；
W——電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量（在存在碳包覆的情況下，碳層也視為活性物質(zhì)）。
圖11 三元鋰電池材料的恒流充放電性能曲線圖（樣圖）
圖12 三元鋰電池材料的階梯倍率和循環(huán)性能圖（樣圖）
（2）循環(huán)伏安測(cè)試
循環(huán)伏安法是利用恒定的電勢(shì)速率從起始電勢(shì)進(jìn)行掃描，至設(shè)置端點(diǎn)電位后改變掃描電勢(shì)方向，按相同的速率掃回至開始電位，記錄下電極的電流變化，得到 i-E 曲線，可以用來判斷電極電化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等信息，例如電極的反應(yīng)機(jī)理，電極反應(yīng)的可逆性，電化學(xué)反應(yīng)活性等。
圖13 三元鋰電池材料的循環(huán)伏安曲線（樣圖）
（3）交流阻抗測(cè)試
交流阻抗測(cè)試，即Electrochemical Impedance Spectroscopy（EIS）。其基本原理是對(duì)被檢測(cè)的體系作用一個(gè)小且特定振幅的正旋波電位擾動(dòng)信號(hào)，并通過對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系來分析電極過程中的動(dòng)力學(xué)。由于小幅值的交變信號(hào)基本不會(huì)干擾被檢測(cè)體系的狀態(tài)，所以交流阻抗法被許多研究者們用來準(zhǔn)確地探測(cè)電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)與電極狀態(tài)之間的聯(lián)系。相對(duì)于其它循環(huán)伏安測(cè)試，交流阻抗測(cè)試法獨(dú)特的采用對(duì)電極阻抗頻譜和等效電路的分析的方法，更易于得出電極界面和電極過程動(dòng)力學(xué)之間的各種參數(shù)，例如：電荷界面的傳輸電阻和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)等。
圖14 三元鋰電池材料的交流阻抗譜（樣圖）
