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嘉峪檢測網 2025-04-21 17:08
隨著人們生活水平質量的不斷提高，護膚、化妝逐漸成為很多人日常生活的一部分。化妝品被廣泛使用，成為各類案件現場中非常常見的物證。若能對嫌疑人所用化妝品或接觸的化學物質進行定性分析，將有利于刻畫嫌疑人肖像。目前對化妝品的研究主要集中在非法添加物檢測、有毒有害物質檢測、防腐成分檢測、有效成分測定等方面，化妝品法庭物證檢測方面的研究較少?；瘖y品基質較多且成分復雜，常用的檢測方法有高效液相色譜法、氣相色譜法（GC-MS） 等，這些方法雖然靈敏度高、特異性好，但是樣品前處理方法較為復雜，且對樣品具有損耗性。
指紋痕跡檢測是公安機關尋找線索、偵破案件中的重要工作。指紋作為法庭中常見的物證，包含嫌疑人內源性物質及接觸的化學物質等多種信息。對指紋痕跡中多種化學物質進行精準分析，能夠提高案件偵破效率，已逐漸成為指紋痕跡檢驗的一個技術新方向。指紋檢測方法主要為光學成像，在采集到較完整指紋后，該方法可以快速描繪指紋性狀并與指紋庫進行對比，從而推動案件進展。但是，
如果采集到的指紋殘缺、不清晰（如多枚指紋交疊）或尚未抓到嫌疑人且指紋庫中沒有該嫌疑人指紋數據時，光學成像則無法發揮作用。質譜成像 (MSI) 是基于質譜的分子成像技術，可在獲得樣品表面多種化學組成信息的同時，提供各組分的空間立體結構
信息，在生命科學、醫學、環境、材料等領域都有廣泛應用。目前常用的 3種MSI技術包括基質輔助激光解吸電離 (MALDI) 質譜成像、二次離子質譜 (SIMS) 成像、解吸電噴霧電離 (DESI) 質譜成像等。其中，DESI-MSI以電噴霧電離技術為基礎，通過噴射作用將溶劑覆蓋在樣品上，繼而將溶解物濺射到質譜儀上，結合專業成像軟件對樣品中目標分子進行檢測、成像，從而得到樣品的空間分布信息。DESI-MSI具有高特異性、高靈敏度、高通量、無標記以及不需要復雜樣品前處理等優勢，目前多應用于指紋成像、假劣藥檢測、字跡鑒定、毒物毒品檢測、農殘檢測等方面。DESI-MSI用于指紋中化學物質檢測時，不損壞指紋形狀，且無需清晰指紋紋理，只需部分指紋即可掃描得到其中化學物質的質譜數據，為案件物證信息提供支持和補充。
研究人員采用DESI-MSI檢測粉底液、防曬霜、護手霜等化妝品，建立了不同品牌、檔次化妝品的質譜數據庫，并用于不同檔次化妝品鑒別、化妝品中化學物質鑒別、未知化妝品鑒別以及化妝品的真偽鑒別。同時，采用直接按壓采樣和從桌面等載體上采樣等方式采集指紋，采用DESI-MSI定性檢測，并根據所建化妝品的質譜數據庫推測樣品的品牌、檔次。所建DESI-MSI技術不損耗樣品、不需要樣品前處理，具有樣品檢測結果可被快速、直觀、實時地觀察等特點，能為案件偵查提供新的檢測手段。
1. 試驗方法
1.1 點涂樣品
將雙面膠貼在點樣板上，以棉簽尾部沾取少量化妝品樣品點涂于雙面膠上，按照儀器工作條件測定。
1.2 模擬指紋樣品
1）直接按壓采樣 將化妝品樣品均勻涂抹于手上，手指在雙面膠適當位置按壓即可得到直接指紋樣品。
2）從載體上采樣 將化妝品樣品均勻涂抹于手上，以手指按壓桌面，用采樣板的雙面膠粘取，撕離雙面膠，即可得到模擬指紋樣品。
在兩種方式采集的指紋樣品附近，采用上述方法直接點涂同一化妝品樣品作為對照，按照儀器工作條件測定。
1.3 化妝品質譜數據庫
將購得的化妝品按照上述方法檢測后，結合相關文獻建立化妝品質譜庫，其中包含不同類別、檔次化妝品中各原料的 [M+H]+、[M+Na]+、[2M+H]+、[2M+Na]+等準分子離子峰和碎片離子峰，通過質譜信息的匹配和比對可以實現化妝品的定性鑒別。
2. 結果與討論
2.1 試驗條件的優化
取制備好的點涂樣品，分別在正、負離子模式下進行DESI-MSI檢測。結果顯示，正離子模式電離樣品所得的離子數量更多、豐度更強，因此試驗選擇在正離子模式下進行 DESI-MSI 檢測。
將化妝品樣品按照上述方法點涂在 Prosolia DESI 特制載玻片、標準級顯微鏡載玻片、雙面膠和鋁基底導電膠等4種載體材料上，按照儀器工作條件測定。結果顯示，雙面膠上顯示出更豐富的離子信息和更強的離子豐度，且模擬指紋樣品也可得到良好成像。綜合考慮上述結果和雙面膠更低的使用成本，試驗選擇雙面膠作載體材料。
2.2 不同檔次化妝品的鑒別以及具體成分的定性分析
市售護手霜、防曬霜、粉底液價格跨度較大，通常以價格劃分低、中、高檔次化妝品，不同檔次化妝品中成分各不相同。以粉底液為例，高端粉底液除了含有基本功能原料外，還可能含有多種動植物提取物等養膚成分，因此其原料數量可能多于低、中檔次粉底液。按照儀器工作條件檢測 12種不同檔次的粉底液樣品（分別標記為1#~12#），m/z 963.6071和m/z 351.2079下的MSI結果見圖1。
結果顯示：5#和11#樣品均在 m/z 963.6071處出現信號，說明這兩種粉底液中含有相同成分；各粉底液會出現其獨有的MSI信號，如11# 樣品在 m/z 351.2079處出現獨有的 MSI 信號，這為不同檔次樣品的鑒別提供了有力依據。
化妝品中化學成分各不相同，如護手霜通常以黃原膠、卡波姆、羥乙基纖維素分別作為乳化劑、分散劑、懸浮劑；防曬霜中常見的物理防曬成分有二氧化鈦、氧化鋅等，有效化學成分有甲氧基肉桂酸、水楊酸乙基乙酯、乙基己基三嗪酮等；粉底液通常以硅油、滑石粉、有機染料分別作為黏合劑、吸附劑、著色劑。通過與質譜數據庫的比對，可以知曉化妝品中部分成分，有助于推測化妝品的類型及檔次。如一款護手霜樣品電離產生了多個間隔約為 m/z 74.02的等間距離子峰，這與聚二甲基硅氧烷單體的精確 m/z 74.0188相對應，推測這些離子是由護手霜中的柔潤劑聚二甲基硅氧烷電離產生；上述11#粉底液樣品電離產生了多組間隔約為 m/z 28.03 的等間距離子峰，與聚乙烯單體的精確 m/z 28.0532 相對應，推測這些離子是由11#粉底液中的成膜劑聚乙烯電離產生。在掃描上述 12 種粉底液樣品時，1#、5#、6#、7#、9#、10# 樣品均在m/z 437.1187處出峰，與苯氧乙醇的 [3M+Na]+峰相匹配，說明這 6 種粉底液中可能添加了苯氧乙醇。以上結果說明，通過所建化妝品質譜數據庫，可準確快速地獲得某種未知化妝品中的具體成分信息。
2.3 未知化妝品的鑒別
選取11種常見市售防曬霜樣品（分別標記1#~11#），從中隨機選擇一種樣品作為未知樣品，按照上述方法檢測，利用HDImaging v1. 5 數據采集軟件將離子 m/z 398.1541，309.1490，911.4587的 MSI 結果（分別標識為紅、綠、藍色）復合在同一張圖中，如圖2所示。
結果顯示：m/z 398.1541處 1#、3#、4#、5#、7#、11#樣品和未知樣品均成像，提示這些樣品中含有相同的成分；m/z 309.1490 處僅 3#、4#樣品和未知樣品同時成像，提示未知樣品為3#、4#樣品中的一種；m/z 911.4587處只有4#樣品和未知樣品同時成像，結合其他 m/z 下的成像結果，判斷未知樣品與 4# 樣品是同一種樣品。以上結果說明，通過對比未知樣品與已有樣品的 MSI 信息（通過建立的化妝品質譜庫獲?。?，可以快速直觀地確定未知樣品的類別，若未知樣品電離出的離子與質譜庫中某種化妝品的特有離子匹配兩個及以上時，定性可靠性將大大增加。
2.4 化妝品的真偽鑒別
粉底液類化妝品屬于可獲取高額利潤的消費品，一些不法商家以此為商機，生產了大量假冒高檔或知名品牌的化妝品。很多仿制品包裝雖然與正品相似，難以通過外觀進行辨別，但是仿制品所用原料種類、用量以及生產工藝可能與正品有較大差異。
以某知名品牌粉底液正品與同色號粉底液仿制品為待測對象，按照 上述方法檢測，結果如圖3所示。
結果顯示：粉底液正品電離產生的離子主要集中在m/z 200~600處，其中m/z 304.2403，443.1488 處的離子強度較大；粉底液仿制品電離產生的 m/z 506.4341，520.4108等處的離子強度較大。正品和仿制品產生的離子數量和強度都具有明顯差異，由此可判斷樣品真偽。
按照試驗方法分析某知名品牌精華露正品和繳獲樣品，其中位置 #1、#2、#3處點涂正品，#4、#5、#6處點涂繳獲樣品，m/z 555. 3367，481.3150處的MSI結果見圖 4。
結果顯示，雖然#1、#2、#3 位置的正品與#4、#5、#6 位置的繳獲樣品在 m/z 555.3367處都有共同成像信號，但是 m/z 481.3150 處只有正品成像，繳獲樣品未成像，結合其他離子的 MSI 信息判斷繳獲樣品為仿制品。
以上結果說明，比對質譜圖或化學成分 MSI 信息差異，可以達到化妝品真偽鑒別的目的。
2.5 模擬指紋中化妝品的鑒別
2.5.1 直接按壓采樣
采用直接按壓方式制備空白指紋、涂過防曬霜的指紋，同時點涂防曬霜對照樣品，m/z 603.3530，166.9215處的 MSI 結果見圖5。
結果顯示：m/z 603. 353 0 處涂過防曬霜的指紋和防曬霜對照樣品成像，而空白指紋未成像，說明該離子來源于防曬霜成分；m/z 166.9215 處空白指紋和涂過防曬霜的指紋均成像，而防曬霜對照樣品未成像，說明該離子可能為油脂等人體分泌物（內源性物質）電離產生，但是涂過防曬霜的指紋成像強度比空白指紋的弱，可能原因是防曬霜掩蓋了部分內源性物質或內源性物質的電離被防曬霜成分一定程度地抑制。
試驗人員模擬化妝品使用習慣，在手上依次涂上護手霜、防曬霜、粉底液，涂完每種化妝品均在同一雙面膠上按壓一次指紋（按壓位置分別記為 #1、#2、#3），3 枚指紋的按壓位置部分重疊，同時在附近依次點上護手霜、防曬霜、粉底液樣品作為對照。樣品示意圖見圖6。
護手霜特有離子m/z 437.1483，防曬霜特有離子m/z 309.1410，粉底液特有離子m/z 367.0467的MSI結果見圖7。
結果顯示：涂過化妝品的指紋及該化妝品對照樣品電離產生的特有離子均成像，在防曬霜以及防曬霜+粉底液掩蓋下，護手霜的成像依然清晰，體現了 DESI-MSI技術在指紋檢測中的優越性。
2.5.2 從載體上采樣
采用試驗方法中從載體上采樣的方式采集涂過粉底液的模擬指紋樣品，并將其 MSI 結果與粉底液對照樣品的進行比對。結果顯示，樣品電離產生大量離子，主要集中在 m/z 200~710處，其中模擬指紋樣品和對照樣品均在 m/z 385.2160，429.2353，473.2477等處成像，說明從載體上采樣的方式也能收集到化妝品信號。模擬指紋樣品和對照樣品中粉底液電離產生的 m/z 385.2160 離子的 MSI 結果見圖8。
結果顯示，模擬指紋樣品和對照樣品均在 m/z 385.2160處產生粉底液特有離子信號，說明該方法能有效采集并檢測到從載體表面獲取的指紋中的化妝品。
3. 試驗結論
本工作針對護手霜、防曬霜、粉底液等多種類型化妝品，以雙面膠為載體材料進行采樣，在正離子模式下檢測，開發了快速、高效，可直觀獲取化妝品成像信息的DESI-MSI法。建立的護手霜、防曬霜、粉底液等化妝品的質譜數據庫，可對涉及化妝品類物證的各類案件偵破提供有力的技術支撐。通過與目標品牌正品質譜圖對比或數據庫中多種成分質譜信息對比，可初步實現對未知種類、品牌化妝品的定性鑒別及繳獲樣品的真偽鑒別。對案發現場或各類物證上的單一指紋和疊加指紋中化妝品化學成分質譜信息比對，有助于對犯罪嫌疑人的性別、年齡、生活習慣等進行刻畫，從而為偵查破案提供線索并完善證據鏈條。
作者：齊柔柔1，何欽文2，肖婷1，呂小寶2，梁建英1，戴維2
單位：1. 復旦大學 藥學院；
2. 上海市公安局 物證鑒定中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2025年第2期
來源：理化檢驗化學分冊
