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二噁英介紹

二惡英的化學(xué)名叫：2，3，7，8-四氯二苯并對(duì)二惡英（TCDD）。其名稱(chēng)“二惡英”通常用來(lái)指結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的多氯二苯二惡英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些類(lèi)二惡英多氯聯(lián)苯(PCBs)具有相似毒性，歸在“二惡英”名下。大約有419種類(lèi)似二惡英的化合物被確定，但其中只有近30種被認(rèn)為具有相當(dāng)?shù)亩拘裕訲CDD的毒性最大。

二惡英是環(huán)境污染物，屬于“12大危害物”，即一組被稱(chēng)為持久性有機(jī)污染物的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)。二惡英之所以引起關(guān)注是因其具有非常大的潛在毒性。實(shí)驗(yàn)證明它們可以損害多種器官和系統(tǒng)。

二惡英一旦進(jìn)入人體，就會(huì)長(zhǎng)久駐留，因?yàn)槠浔旧砭哂谢瘜W(xué)穩(wěn)定性并易于被脂肪組織吸收，并從此長(zhǎng)期積蓄在體內(nèi)。它們?cè)隗w內(nèi)的半衰期估計(jì)為7至11年。在環(huán)境中，二惡英容易聚積在食物鏈中。動(dòng)物在食物鏈中的位置越高，二惡英聚積的程度就越高。

二惡英污染源

二惡英主要是工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)品，但也可能來(lái)自于自然過(guò)程，如火山爆發(fā)和森林火災(zāi)。二惡英是冶煉、紙漿氯漂白和一些除草劑和殺蟲(chóng)劑制造等各種生產(chǎn)過(guò)程的有害副產(chǎn)品。在二惡英被排放到環(huán)境中這個(gè)問(wèn)題上最難辭其咎的，莫過(guò)于垃圾（固體廢物和醫(yī)院廢物等）的焚燒，主要原因是燃燒不充分所致。現(xiàn)有技術(shù)已具備廢物焚燒低排放控制能力。

盡管二惡英來(lái)源于本地，但環(huán)境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發(fā)現(xiàn)有二惡英。這些化合物聚積最嚴(yán)重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特別是乳制品、肉類(lèi)、魚(yú)類(lèi)和貝殼類(lèi)食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。

PCB工業(yè)廢油的大量?jī)?chǔ)存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現(xiàn)象遍及全球。長(zhǎng)期儲(chǔ)存以及不當(dāng)處置這種材料可能導(dǎo)致二惡英泄漏到環(huán)境中，導(dǎo)致人類(lèi)和動(dòng)物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環(huán)境和人類(lèi)的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險(xiǎn)廢物，并且最好在專(zhuān)門(mén)的設(shè)施中通過(guò)高溫焚燒處理。

預(yù)防和控制對(duì)二惡英的接觸

適當(dāng)焚燒污染物是預(yù)防和控制對(duì)二惡英的接觸的目前最為有效的方法。這種方法還可以消滅含有PCB的廢油。焚燒需要850°C以上的高溫。為了消除大量有毒物質(zhì)，甚至需要1000°C或更高的溫度。

預(yù)防或減少人類(lèi)接觸二惡英，最好的措施就是瞄準(zhǔn)源頭，也就是說(shuō)，嚴(yán)格控制工業(yè)過(guò)程，以盡可能減少二惡英的形成。這是各國(guó)政府的責(zé)任。國(guó)際食品法典委員會(huì)于2001年通過(guò)了《瞄準(zhǔn)源頭降低食品中化學(xué)品污染的措施的操作規(guī)程》(CAC/RCP 49-2001)。之后，在2006年通過(guò)了《預(yù)防和降低食品和飼料中二惡英和類(lèi)二惡英PCB污染的操作規(guī)程》(CAC/RCP 62-2006)。

人類(lèi)接觸二惡英，90%以上是通過(guò)食品，其中主要是肉制品和乳制品、魚(yú)類(lèi)和貝類(lèi)。因此，保護(hù)食品供應(yīng)是關(guān)鍵。其中一種方法就是瞄準(zhǔn)源頭措施，以降低二惡英的排放。需要避免在食品鏈中對(duì)食品形成二次污染。初級(jí)生產(chǎn)、加工、分發(fā)和銷(xiāo)售中良好的控制與操作，對(duì)安全食品的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)都必不可少。

上述例證顯示，遭污染的動(dòng)物飼料往往是食品污染的根源。

必須建立食品污染監(jiān)測(cè)體系來(lái)確保不超過(guò)允許含量水平。各國(guó)政府有責(zé)任監(jiān)督食品供應(yīng)的安全，并采取措施保障公眾健康。各國(guó)應(yīng)制訂在懷疑發(fā)生污染時(shí)確定、阻止、處理被污染飼料和食品的應(yīng)急計(jì)劃。應(yīng)檢查受影響人群的暴露情況（如檢測(cè)血液或母乳中的污染物含量）及影響（如通過(guò)臨床觀察了解癥狀）。

如何檢測(cè)二惡英？

國(guó)內(nèi)二惡英的主要檢測(cè)技術(shù)：

一、色譜—質(zhì)譜分析方法

典型的二惡英類(lèi)化合物分析過(guò)程包括樣品采集、提取、純化和富集、氣相色譜—質(zhì)譜 (GC—MS) 分析和數(shù)據(jù)處理。國(guó)內(nèi)的主要分析方法是以美國(guó) EPA1613 方法及日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JISK0311—1999 為基礎(chǔ)相繼建立起來(lái)的。自中國(guó)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HJ/T77 實(shí)施后，主要依據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行二惡英類(lèi)物質(zhì)分析研究，但各實(shí)驗(yàn)室也會(huì)在各實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同相樣品的分析過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)效率和檢測(cè)水平的提高。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法是同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜法 (HRGC—HRMS)。用色譜法檢測(cè)二惡英類(lèi)化合物首先需進(jìn)行樣本中待分析物的提取和純化，這是由于分析物在樣本中含量低 (ppt級(jí))，超痕量分析很容易受基質(zhì)中其它成分的影響。然后用色譜柱分離，并與檢測(cè)器聯(lián)用進(jìn)行定性、定量。由于質(zhì)譜具有高精度的分析檢測(cè)能力，目前多選擇與質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用。

典型的二惡英類(lèi)分析過(guò)程如下：

1.樣品采集及富集

國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、廣州地球化學(xué)研究所及中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心等單位已有研究對(duì)我國(guó)焚燒設(shè)施產(chǎn)生的飛灰、大氣環(huán)境樣品中的二惡英類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行分析，采樣方法主要是用大流量采樣器濾膜收集、智能大流量TSP采樣器及玻璃纖維膜(GFF) 一吸附載體(聚亞胺脂泡沫， PUF)系統(tǒng)采集方法等。

2.二惡英提取

提取的目的在于使二惡英與原基質(zhì)分離，而萃取進(jìn)入用于抽提的溶劑中。該步驟對(duì)于檢測(cè)的重現(xiàn)性至關(guān)重要，主要是溶劑的選擇和提取方法的選擇，且不同的樣本需采用不同的提取方法。

對(duì)于飛灰、土壤、灰塵、沉積物等樣品，采用的溶劑是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液(1:1體積比)等。對(duì)生物樣本一般是在冰凍后與無(wú)水硫酸鈉共同研磨去除水分，然后再采用合適的溶劑提取，采用的溶劑主要是1:1二氯甲烷：己烷(分析純)、1:1的二氯甲烷：正己烷、甲苯、丙酮等。血樣提取前常添加乙醇和硫酸銨飽和溶液，然后再抽提。奶樣則先用甲酸處理。對(duì)空氣樣本在采樣后，用以下有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫抽提，主要為：丙酮、甲苯、二氯甲烷。

目前用于二惡英樣品提取的方法主要是索式提取法。近年來(lái)出現(xiàn)了一些替代的提取新技術(shù)，如超聲萃取法、超臨界流體萃取(SFE)、加速溶劑萃取(ASE)、微波提取等。這些新方法縮短了提取時(shí)間，大大減少了有毒有機(jī)溶劑的使用量。隨著實(shí)驗(yàn)室水平的不斷提前，ASE技術(shù)將取代索式提取法用于對(duì)土壤、沉積物以及生物組織的研究分析。

3.二惡英純化

用于純化的方法主要有：液一液分配、濃硫酸磺化、堿解、氧化、柱層析(包括凝膠色譜和液相色譜)。其中，采用幾根層析柱串聯(lián)或多種填料填充柱層析法是較為通用的方法，當(dāng)前主要采用二種方法相結(jié)合的方式，即采用幾根多種填料的層析柱對(duì)樣品進(jìn)行純化預(yù)處理。常用的吸附劑有硅酸鹽類(lèi)吸附劑、佛羅里土、氧化鋁、活性炭等。

當(dāng)前用于二惡英純化的技術(shù)有二種，即手工和自動(dòng)純化技術(shù)。手工純化技術(shù)主要是采用幾根填充有不同吸附劑的層析柱對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行純化。國(guó)內(nèi)普遍使用的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用的技術(shù)，由三根層析柱所組成，即多層酸化硅膠柱、氧化鋁和佛羅里土柱，用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，濃縮分析。而國(guó)外開(kāi)發(fā)的自動(dòng)純化技術(shù)也開(kāi)始進(jìn)入我國(guó)實(shí)驗(yàn)室，主要以PGC-PLC、FMS PowerPrep系統(tǒng)發(fā)展較為成熟[6]。

4.二惡英檢測(cè)

二惡英類(lèi)化合物的測(cè)定方法有：高效液相色譜、高效薄層色譜和氣相色譜，其中氣相色譜技術(shù)遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩者。由于檢測(cè)限的原因，目前主要使用的檢測(cè)器是質(zhì)譜儀，電子俘獲檢測(cè)器也有一定的應(yīng)用。使用的質(zhì)譜儀電離方式主要使用EI。目前串聯(lián)質(zhì)譜也得到了應(yīng)用，它與高分辨率質(zhì)譜儀比較，有更好的選擇性。大量研究表明，分辨氣相色譜一高分辨質(zhì)譜法在我國(guó)的運(yùn)用水平已經(jīng)相對(duì)成熟。

5.二惡英定性與定量

二惡英類(lèi)化合物的定性可根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間比較。一種方法是在相同條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì)分別進(jìn)樣比較保留時(shí)間；另一種方法是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)共同進(jìn)樣，根據(jù)峰高的增加而定性。目前依靠質(zhì)譜定性是使用越來(lái)越多的方法。二惡英的定量采用TEQ定量法。目前較多的是以同位素為內(nèi)標(biāo)來(lái)定量，以同位素為內(nèi)標(biāo)定量準(zhǔn)確，可對(duì)分析各步進(jìn)行評(píng)價(jià)和控制，進(jìn)行質(zhì)量控制。

二、其它方法

二惡英生物測(cè)試法有EROD(7一乙氧基一異吩一嗯唑酮一脫乙基酶)細(xì)胞培養(yǎng)法、螢光素酶方法、酶免疫方法 (Enzyme Immuno Assay，EIA) 和熒光免疫法 (DELFIA)等，通過(guò)對(duì)從受體活化程度的測(cè)定來(lái)間接表達(dá)二惡英的TEQ。