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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-23 16:50
工業(yè)生產(chǎn)直接排放的揮發(fā)性有機化合物，是大氣的主要污染物，會對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害。揮發(fā)性有機化合物也是工業(yè)氣體產(chǎn)品中的雜質(zhì)，超過一定量時會引起活性物質(zhì)中毒，造成產(chǎn)品的失效。由于大氣或工業(yè)氣體產(chǎn)品中揮發(fā)性有機化合物的含量非常低，無法直接進樣分析，因此通常需要先富集再進行檢測。
吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法是檢測揮發(fā)性有機化合物的常用方法，美國環(huán)境保護署（EPA）標準、中國標準均采用此方法分析樣品。其原理是先用填充了固體吸附劑的吸附管富集氣體中的有機物，再將已采樣的吸附管加載到熱脫附儀上，脫附的有機物流經(jīng)色譜儀并被分離，然后用質(zhì)譜儀檢測，通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索結果和保留時間進行定性，外標法或內(nèi)標法進行定量。吸附管采樣具有操作簡單、無需復雜樣品前處理和吸附管及其配套設備便于攜帶等優(yōu)點，其應用范圍較廣。吸附管采樣-熱脫附法檢測揮發(fā)性有機化合物的研究重點主要集中在吸附劑效率、吸附管穿透情況以及檢測對象開發(fā)上，樣品基質(zhì)影響的相關研究較少。考慮到基質(zhì)在脫附時可能進入質(zhì)譜并產(chǎn)生基質(zhì)效應，研究人員選取了丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯等5種化合物作為目標組分，用氮氣稀釋配制的標準氣體系列制作的工作曲線對空氣、二氧化碳以及甲醇基質(zhì)中5種目標組分的含量進行測定，考察了基質(zhì)對吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測定的影響。
1. 試驗方法
樣品制備
空氣類樣品：在環(huán)境溫度20℃，大氣壓力101.3kPa 下，取適量的空氣中5組分揮發(fā)性有機化合物混合氣體標準物質(zhì)，用空氣稀釋，得到5組分的摩爾分數(shù)均為 0.05μmol·mol−1的混合標準氣體，分別打入老化后的空白吸附管75，300，1000mL，得到低、中、高含量（低含量下丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的質(zhì)量為7.50，7.80，11.2，11.4，10.2ng，中含量下5組分的質(zhì)量為30.0，31.2，45.0，45. 6，40.8ng，高含量下5組分的質(zhì)量為 100，104，150，152，132ng）空氣類樣品。
二氧化碳類樣品：在環(huán)境溫度20℃，大氣壓力101.3kPa下，取適量的二氧化碳中5組分揮發(fā)性有機化合物混合氣體標準物質(zhì)，用二氧化碳稀釋，得到5組分的摩爾分數(shù)均為0.05μmol·mol−1的混合標準氣體，分別打入老化后的空白吸附管75，300，1000mL，得到低、中、高含量（低含量下丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的質(zhì)量為7.50，7.80，11.2，11.4，10.2ng；中含量下5組分的質(zhì)量為30.0，31.2，45.0，45.6，40.8ng，高含量下5組分的質(zhì)量為100，104，150，152，132ng）二氧化碳類樣品。
甲醇類樣品：移取50，200，500 μL 甲醇中5組分揮發(fā)性有機化合物混合溶液標準物質(zhì)至10mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容，得到5組分的質(zhì)量濃度為10，40，100mg·L−1的混合標準溶液。測試時，用微量注射器取上述混合標準溶液各1.0μL 置于空白吸附管中，在流量100mL·min− 1下用氮氣吹掃2min，除去溶劑甲醇，得到低、中、高含量（低、中、高含量下丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯的質(zhì)量分別為10，40，100ng）甲醇類樣品。
樣品測定
取制備好的空氣類、二氧化碳類和甲醇類樣品，按照儀器工作條件測定。
2. 結果與討論
2.1 熱脫附條件的優(yōu)化
考慮到樣品基質(zhì)對質(zhì)譜檢測器的影響，試驗在設置熱脫附條件時，增加了干吹時間，以將吸附管中殘留的甲醇吹掃干凈，降低基質(zhì)干擾。
2.2 質(zhì)譜定量模式的選擇
將標準吸附管加載至熱脫附儀，按照儀器工作條件測定，丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯的總離子流色譜圖和選擇離子色譜圖見圖1。
由圖1可知，提取了特征離子后，各目標組分色譜峰噪聲降低，相鄰峰也無干擾，因此試驗選擇采用選擇離子監(jiān)測模式定量。
2.3 工作曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定標準吸附管系列，以5種目標組分的質(zhì)量為橫坐標，對應的定量離子峰面積為縱坐標繪制工作曲線，線性參數(shù)見表1。
表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限
以3，10倍信噪比（S/N）計算檢出限 (3S/N) 和測定下限 (10S/N)，結果見表1。
2.4 精密度和回收試驗
取丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯質(zhì)量為30.0，31.2，45.0，45.6，40.8ng的標準吸附管，按照儀器工作條件重復測定7次，計算測定值的相對標準偏差（RSD）。結果顯示，丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯測定值的RSD分別為3.1%，3.5%，2.5%，5.7%，2.1%。
按照試驗方法測定低、中、高含量的空氣類、二氧化碳類和甲醇類樣品，計算各目標組分的回收率，結果見表2。
表2 回收試驗結果
結果顯示：對于空氣類、二氧化碳類樣品，各目標組分的回收率在90.0%~110%內(nèi)，說明空氣和二氧化碳基質(zhì)不影響各目標組分的測定，基質(zhì)效應幾乎無影響；對于低含量甲醇類樣品，丙酮和異丙醇的回收率分別為239%，238%，基質(zhì)效應明顯；對于中、高含量甲醇類樣品，各目標組分的回收率在90.0%~110%內(nèi)，基質(zhì)效應幾乎無影響。以上結果說明，甲醇基質(zhì)可能影響低含量的丙酮和異丙醇的準確測定。
2.5 甲醇基質(zhì)影響的探討
按照1.1節(jié)方法制備5個含有丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯質(zhì)量為 10.0，10.4，15.0，15.2，13.6ng的平行標準吸附管，分別注入0，0.3，0.6，1.0，1.5μL甲醇，在流量100mL·min−1 下用氮氣吹掃2min，按照儀器工作條件測定，提取甲醇特征離子m/z 31并繪制甲醇色譜圖，結果見圖2。
結果顯示：當不加入甲醇時，譜圖上只有基線噪聲；隨著甲醇加入量增大，甲醇的響應強度也同步增大，2.5~4.0min 時甲醇峰存在拖尾現(xiàn)象，4.0min后的色譜圖和無甲醇加入時的情況一致，說明此時檢測器中已無甲醇殘留。
為進一步考察甲醇加入量對5種目標組分測定的影響，進行了甲醇加入量和5種目標組分峰面積的相關性分析，結果見圖3。
結果顯示：當加入0.3μL甲醇時，丙酮的峰面積較大，繼續(xù)增加甲醇的加入量，丙酮的峰面積緩慢減小；異丙醇的峰面積隨著甲醇加入量的增加而增加，接近線性增長；正己烷、乙酸乙酯和苯受甲醇加入量的影響較小，峰面積幾乎保持不變。5種目標組分峰面積的變化趨勢與回收試驗的基本一致，推測：丙酮和異丙醇的保留時間分別為3.3，3.6min，此時檢測器中有甲醇殘留，基質(zhì)效應明顯，導致丙酮和異丙醇峰面積增加，回收率增加；正己烷、乙酸乙酯和苯的保留時間分別為 5.0，6.7，8.2min，這3種組分進入檢測器時，檢測器中已無甲醇殘留，因此其回收試驗結果較優(yōu)。
為進一步探究甲醇殘留影響丙酮和異丙醇測定的原因，試驗制備了分別含丙酮 10.0ng和異丙醇10.4ng的標準吸附管，每種目標組分各制備兩個平行標準吸附管，一個不加入甲醇，一個加入1.0μL甲醇，丙酮和異丙醇的選擇離子色譜圖見圖4。
結果顯示：相較未添加甲醇的，加入甲醇后丙酮和異丙醇的峰形無異常，說明甲醇峰拖尾不是造成丙酮和異丙醇回收率顯著增高的原因；加入甲醇后丙酮和異丙醇的離子強度顯著增加，可能原因是甲醇進入質(zhì)譜檢測器后迅速離子化，使檢測器電離室中電荷密度增加，此時與甲醇保留時間接近的丙酮和異丙醇更易發(fā)生解離，引起這兩種組分的離子強度增大，回收率增加。
3. 試驗結論
研究人員以氮氣為基質(zhì)制備了含丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯和苯 5 種目標組分的標準吸附管，并建立相應的工作曲線，用于空氣類、二氧化碳類和甲醇類樣品的分析。結果顯示，在分析甲醇中低含量丙酮和異丙醇時，這2種目標組分的回收率異常偏高，這是由于當目標組分的保留時間與甲醇相近或吸附管中甲醇含量很高時，目標組分和甲醇同時進入質(zhì)譜檢測器，產(chǎn)生了無法避免的基質(zhì)效應。以往的相關分析常采用甲醇基質(zhì)標準溶液建立工作曲線，這種方法對于定量分析保留時間與甲醇相近的組分并不適用，建議采用氣體類標準物質(zhì)制作工作曲線，同時適當延長氮氣吹掃時間和熱脫附儀干吹時間來消除甲醇殘留的干擾，以實現(xiàn)目標組分的準確定量分析。
作者：董翊，姜陽，于瑞祥，高艷秋，任逸塵，魏王慧
單位：上海市計量測試技術研究院
來源：《理化檢驗-化學分冊》2025年第2期
來源：理化檢驗化學分冊
