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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-12-10 21:01
摘 要： 建立全自動固相萃取-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定地表水中20種半揮發(fā)性有機物的分析方法。用全自動固相萃取裝置對半揮發(fā)性有機污染物進行提取、富集，經(jīng)DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）分離，用全掃描模式定性，以多反應監(jiān)測（MRM）模式聯(lián)合內(nèi)標法定量分析。20種半揮發(fā)性有機物的質(zhì)量濃度在20～1 000 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，方法檢出限為0.010～0.023 μg/L。樣品加標平均回收率為83.5%～103.1%，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.76%～3.08%（n=6）。該方法既可提高萃取效率，又具有靈敏度高、準確度高等優(yōu)點，適用于地表水中微量半揮發(fā)性有機物的分析。
關(guān)鍵詞： 全自動固相萃取； 氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用法； 多反應監(jiān)測模式； 半揮發(fā)性有機物； 地表水
半揮發(fā)性有機物(SVOCs)是一類廣泛存在于環(huán)境中的污染物，其在地表水中含量雖低，但種類較多，主要包括有機氯農(nóng)藥、氯苯類化合物、鄰苯二甲酸酯類塑化劑以及苯酚類化合物等[1?3]。河流受到不同程度的有機物污染后，這些微量有機物通過食物鏈逐級累積，會成為影響人體健康和生態(tài)環(huán)境的化學污染物，且造成的危害呈不可逆性[4?6]。由于半揮發(fā)性有機物種類繁多，特性不一，含量較低，因此在檢測分析過程中主要存在以下技術(shù)難題：(1)樣品處理難度大，SVOCs的沸點較高，在水中溶解度較小，在樣品中的存在形式復雜，導致其提取和純化難度較大；(2)干擾物質(zhì)影響大，分析SVOCs時常常會受到同分異構(gòu)體、降解產(chǎn)物、絡(luò)合物等干擾物質(zhì)的影響，使得目標化合物的準確定量困難。此外，SVOCs自身在環(huán)境中的濃度較低，常常與高濃度的其他污染物共存，也會對目標化合物的分析產(chǎn)生干擾。
半揮發(fā)性有機物的分析方法主要以氣相色譜法[7?9]、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[10?12]為主。但普通的氣相色譜-質(zhì)譜法為選擇性離子監(jiān)測(SIM)模式，在質(zhì)譜分析中產(chǎn)生的碎片信息相對較少，對化合物結(jié)構(gòu)的準確定性會產(chǎn)生影響，對于組分復雜的樣品，容易受到基質(zhì)的干擾，在定性、定量方面仍存在一定的不足。三重四級桿的多反應監(jiān)測(MRM)模式，通過四級桿可以高效提取目標化合物的特征離子，有效排除基質(zhì)干擾；通過優(yōu)化特征離子對，有效避免其他離子干擾，準確定量目標化合物；同時部分酚類樣品通常不需要進行衍生化處理[13?14]，大大簡化了實驗步驟。氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合MRM定量方法具有高選擇性、高靈敏度、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，已經(jīng)成為微量有機污染物環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中高質(zhì)量質(zhì)譜分析工具[15?17]。張洋陽等[18]建立了頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對水中34種有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物檢測的方法，加標回收率為70.2%～108%。鄭烽等[19]建立了一種通過三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀以MRM模式檢測鄰苯二甲酸酯的分析方法，相比于普通的SIM模式，MRM模式可以降低基質(zhì)對目標化合物的影響，從而獲得更低的定量限，但是研究中針對的SVOCs種類均較為單一。
測定半揮發(fā)性有機物常用的樣品處理方式主要有固相萃取法[12-13,17]和液液萃取法[20?21]。上述兩種萃取方法的區(qū)別主要在于液液萃取法成本低，操作相對復雜，適用于少數(shù)樣品的分類分析；而固相萃取法自動化程度高，重現(xiàn)性好，檢出限低，適用于大批量、多種類樣品的檢測分析[22]。劉斌等[23]建立了液/液萃取-氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中24種半揮發(fā)性有機物，加標回收率為73.1%～103.7%，但采用的是二氯甲烷萃取溶劑，存在操作費時、對環(huán)境不友好以及易發(fā)生乳化現(xiàn)象等弊端。
筆者采用全固相萃取結(jié)合氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜MRM分析技術(shù)，建立了包含有機氯農(nóng)藥、氯苯類化合物、鄰苯二甲酸酯類塑化劑以及苯酚類化合物等多類型組分在內(nèi)的20種SVOCs高靈敏度分析方法。與液液萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法等方法相比，該方法通過全自動固相萃取裝置對樣品進行處理，能夠?qū)崿F(xiàn)萃取、濃縮過程自動化，可以同時處理多個樣品，且對環(huán)境友好，既提高了萃取效率，又可確保樣品處理的穩(wěn)定性，減少誤差；同時該方法采用MRM分析技術(shù)，能夠有效排除基質(zhì)干擾，準確定量目標化合物，滿足地表水中微量半揮發(fā)性有機物的高效分析，具有較好的實際應用價值。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：GC-2030+GCMS-TQ8040NX型，日本島津公司。
全自動固相萃取儀：Super SPE300型，美國ATR公司。
C18固相萃取小柱：6 mL/500 mg，美國沃特世公司。
微量注射器：1、10、50、100 μL，美國安捷倫科技有限公司。
甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：均為色譜純，德國默克公司。
12種SVOCs混合標準溶液：含有1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、六氯苯、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、環(huán)氧七氯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，各組分質(zhì)量濃度均為500 μg/mL，溶劑為甲苯，批號為S-17408B，北京百靈威科技有限公司。
8種有機氯標準溶液：含有α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT，各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為甲醇，批號為S-15402-R4-M，北京百靈威科技有限公司。
氘代菲(菲-D10)標準溶液：0.2 mg/mL，溶劑為二氯甲烷，批號為M-625-14，北京百靈威科技有限公司。
氮氣、氦氣：純度(體積分數(shù))均為99.999%，威海新月化玻儀器有限公司。
實驗用水為超純水，由Milli-Q純水系統(tǒng)制備。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 色譜條件
色譜柱：DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min速率升至120 ℃，以5 ℃/min速率升至210 ℃，保持3 min，再以8 ℃/min升至260 ℃，保持3 min；色譜柱流量：1.0 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 μL。
1.2.2 質(zhì)譜條件
離子源：電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃；溶劑延遲：5 min；檢測器電壓：0.6 kV (相對于調(diào)諧結(jié)果)；檢測模式：多反應監(jiān)測(MRM)模式；20種SVOCs的質(zhì)譜參數(shù)見表1。
表1 20種SVOCs的質(zhì)譜參數(shù)
Tab. 1 Mass spectrometry parameters of 20 SVOCs
1.3 溶液配制
菲-D10內(nèi)標使用液：取菲-D10標準溶液50 μL，用二氯甲烷定容至1 mL，得到10 mg/L內(nèi)標使用液。
20種SVOCs混合標準儲備液：分別取12種SVOCs混合標準溶液20 μL、8種有機氯標準溶液100 μL于樣品瓶中，用二氯甲烷定容至1 mL，得到10 mg/L混合標準儲備液Ⅰ。取100 μL混合標準儲備液Ⅰ，用二氯甲烷定容至1 mL，得到1 mg/L混合標準儲備液Ⅱ。
20種SVOCs系列混合標準工作溶液：分別取20、50 μL混合標準儲備液Ⅱ和10、20、50、100 μL混合標準儲備液Ⅰ，各加入20 μL菲-D10內(nèi)標使用液，用二氯甲烷定容至1 mL，配制成20種SVOCs的質(zhì)量濃度均分別為20、50、100、200、500、1 000 μg/L的系列混合標準工作溶液，其中菲-D10的質(zhì)量濃度均為200 μg/L。
1.4 樣品采集與處理
1.4.1 樣品采集
用配有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶采集地表水樣品，用錫紙將聚四氟乙烯襯墊與水樣隔開。樣品采集后立即用鹽酸溶液(1+1)調(diào)節(jié)pH值小于2，于4 ℃下保存，7天內(nèi)完成萃取，40天內(nèi)完成分析。
1.4.2 樣品處理
將采集的地表水樣品用0.45 μm水系濾膜過濾，以防止水樣中顆粒物雜質(zhì)堵塞固相萃取柱。量取200.0 mL水樣，加入10 mL甲醇，混勻。依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL水活化固相萃取柱，流量為5 mL/min。將水樣以5 mL/min的流量通過固相萃取小柱，用20 mL水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。依次用2.5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脫固相萃取小柱，流量為5 mL/min，收集洗脫液至濃縮管中。將洗脫液通過干燥柱，用少量二氯甲烷洗滌濃縮管2～3次，將洗滌液一并過干燥柱脫水，收集所有洗脫液至濃縮管中。將洗脫液濃縮至小于1 mL，加入20 μL菲-D10內(nèi)標使用液，用正己烷定容至1.0 mL，混勻，即得樣品溶液。
用純水代替實際樣品，同法制備空白樣品溶液。
1.5 測定方法
在1.2儀器工作條件下，分別測定20種SVOCs系列混合標準工作溶液，以目標化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子色譜峰面積與內(nèi)標化合物定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標，繪制標準曲線。然后測定樣品溶液的色譜峰面積，以內(nèi)標法定量，計算地表水中目標物含量。
2、 結(jié)果與討論
2.1 樣品處理條件優(yōu)化
2.1.1 洗脫溶劑選擇
洗脫溶劑的選擇直接影響到目標組分的回收率。洗脫溶劑極性太強，對目標組分洗脫效果好，但同時會把水樣中的雜質(zhì)洗脫下來。洗脫溶劑極性太弱，不利于目標組分的完全洗脫，因此需要選擇與目標組分極性相近的溶劑。分別選擇二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷)作為洗脫溶劑進行樣品預處理，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，相比于單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯作為洗脫溶劑，依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷兩種溶劑作為洗脫溶劑時洗脫效果最佳，回收率為83.5%～103.1%，因此選擇乙酸乙酯-二氯甲烷(依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷)作為洗脫溶劑。
圖1 不同洗脫溶劑時20種SVOCs回收率
Fig. 1 Recovery rates of 20 SVOCs at different elution solvent
2.1.2 洗脫溶劑流量選擇
洗脫溶劑的流量控制對固相萃取至關(guān)重要，流量過小，萃取速度慢，萃取時間長；流量過大，目標組分不能充分浸潤，降低吸附填料與樣品的接觸面積，導致目標物流失，回收率降低。分別選擇洗脫溶劑流量為2、5、8、10 mL/min對樣品進行處理，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當洗脫溶劑流量為2、5 mL/min時，目標組分的回收率較高，洗脫效果較好，但流量為2 mL/min時樣品處理時間較長，綜合考慮洗脫時間和萃取效率，選擇洗脫溶劑流量為5 mL/min。
圖2 不同洗脫流量時20種SVOCs回收率
Fig. 2 Recovery rates of 20 SVOCs at different elution flow rates
2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化
采用全掃描模式在m/z 35～500范圍內(nèi)對5 μg/mL的20種SVOCs混合標準溶液進行測定，得到所有目標化合物的特征一級質(zhì)譜圖，根據(jù)各化合物目標離子進行定性，并篩選出特征母離子。采用產(chǎn)物離子掃描進行二級質(zhì)譜分析，對各離子對的碰撞能量進行優(yōu)化，從而得到各組分的最佳碰撞電壓以及豐度較高、特異性好的產(chǎn)物離子，優(yōu)化結(jié)果見表1。根據(jù)各目標組分的響應值，選擇檢測器電壓為0.6 kV (相對于調(diào)諧結(jié)果)，確保20種SVOCs具有良好的分離度和響應效果。20種SVOCs混合標準溶液、空白樣品溶液、加標樣品溶液色譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，在優(yōu)化的儀器工作條件下，各目標組分分離效果較好，適用于地表水樣品中SVOCs的定量分析。
圖3 20種SVOCs混合標準溶液、空白樣品溶液和
Fig. 3 Chromatograms of 20 SVOCs mixed standard solutions，
1—1，3，5-三氯苯；2—2，4-二氯苯酚；3—1，2，4-三氯苯；4—1，2，3-三氯苯；5—1，2，4，5-四氯苯；6—1，2，3，5-四氯苯；7—2，4，6-三氯苯酚；8—1，2，3，4-四氯苯；9—α-六六六；10—六氯苯；11—γ-六六六；12—β-六六六；13—菲-D10；14—δ-六六六；15—鄰苯二甲酸二丁酯；16—環(huán)氧七氯；17—p，p'-DDE；18—p，p'-DDD；19—o，p'-DDT；20—p，p'-DDT；21—鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 ；加標樣品溶液色譜圖
blank sample solutions，and spiked sample solutions
2.3 線性方程和檢出限
在1.2儀器工作條件下，測定20種SVOCs系列混合標準工作溶液，以目標化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子色譜峰面積與內(nèi)標化合物定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》，對加標量為估計方法檢出限3～5倍的空白加標樣品溶液進行7次重復測定，根據(jù)公式LD=t (n-1，0.99)×s=3.143×s計算方法檢出限，以4倍檢出限作為定量限。20種SVOCs的質(zhì)
量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及標準方法檢出限見表2。由表2可知，該方法測定的20種SVOCs的質(zhì)量濃度在20～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 8。各組分的方法檢出限為0.010～0.023 μg/L，均低于地表水中化合物現(xiàn)行標準的方法檢出限。表明該方法檢測靈敏度較高，抗干擾能力強，滿足地表水中微量半揮發(fā)性有機物定量分析要求。
表2 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及標準方法檢出限
Tab. 2 Linear range of mass concentrations，linear equation，correlation coefficient，detection limit，and standard method detection limit
注： 1）為HJ 699—2014《水質(zhì) 有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》檢出限數(shù)據(jù)；2）為HJ 744—2015《水質(zhì) 酚類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》檢出限數(shù)據(jù)；3）為《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》檢出限數(shù)據(jù)。
2.4 加標回收與精密度試驗
取200 mL威海市某地表水樣品進行測定，在同一份樣品中分別添加低、高兩種質(zhì)量濃度水平的標準溶液，每種質(zhì)量濃度平行測定6次，結(jié)果見表3。由表3可知，各組分的平均回收率為83.5%～103.1%，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.76%～3.08%(n=6)，表明該方法具有良好的準確度和精密度，能夠滿足地表水中半揮發(fā)性有機物的測定要求。
表3 加標回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 3 Results of spiked recovery and precision testing
3、 結(jié)語
結(jié)合全自動固相萃取技術(shù)，建立了氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定地表水中20種SVOCs的分析方法。該方法能夠自動化批量處理樣品，提高了分析效率；通過氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜MRM分析技術(shù)能夠進行準確定性和定量分析，抗干擾能力強，靈敏度高，且具有良好的精密度和穩(wěn)定性，能夠滿足地表水中微量SVOCs的測定要求，同時也可為不同水質(zhì)中微量SVOCs的測定提供方法參考。
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引用本文： 蔣曉霞，叢媛媛，汪碧芬，等 . 全自動固相萃取-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法測定地表水中20種半揮發(fā)性有機物［J］. 化學分析計量，2024，33（9）：56. (JIANG Xiaoxia, CONG Yuanyuan, WANG Bifen, et al. Determination of 20 semi-volatile organic compounds in surface water by fully automated solid-phase extraction-gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 56.)
來源：化學分析計量
