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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-11-27 18:25
吡啶及其主要衍生物2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶是目前雜環(huán)化合物中開發(fā)應(yīng)用范圍最廣的品種之一，廣泛應(yīng)用于藥品、香料、染料、日用化工等諸多領(lǐng)域。該類化合物有毒，且有特殊的惡臭氣味，隨著工業(yè)廢水排入環(huán)境后，會產(chǎn)生異味并造成水體污染，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。國家標準GB 3838— 2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》將吡啶列為污染物指標，標準限值為0.2mg·L−1。吡啶類化合物具有強極性，能與水互溶且存在較強的相互作用，同時具有堿性，用溶劑萃取或小柱富集等方法將其從水中提取比較困難。因此，建立一種靈敏度高、選擇性好、通用性強的測定水中吡啶類化合物的方法具有重要的現(xiàn)實意義。
目前測定水中吡啶類化合物的方法主要有分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜法等。GB 3838—2002規(guī)定了水中吡啶的檢測方法為巴比妥酸分光光度法和頂空-氣相色譜法，鑒于以往的研究基礎(chǔ)和出現(xiàn)的眾多問題，研究人員采用頂空-氣相色譜法同時測定地表水和廢水中吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等4種化合物的含量，檢測器選擇NPD，靈敏度高、選擇性好。
1、 試驗方法
采樣前測定樣品的酸度，取40mL樣品，用氫氧化鈉溶液和磷酸溶液調(diào)節(jié)樣品酸度至約pH10，記錄酸、堿用量。采樣時先在采樣瓶中加入上述等量的酸或堿，然后將采集的樣品置于樣品瓶中，不留液上空間。取10.0mL上述樣品，移入已預(yù)先加入3.0g氯化鈉的頂空瓶中，立即加蓋密封搖勻，按照儀器工作條件進行測定。
2、 結(jié)果與討論
2.1 色譜行為
按照儀器工作條件測定吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為 1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為0.400mg·L−1的混合標準溶液，所得色譜圖見圖1。
2.2 檢測器的選擇
試驗以吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為0.400mg·L−1的混合標準溶液為研究對象，考察了不同檢測器（FID和 NPD）對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。
表1 檢測器對測定結(jié)果的影響
由表1可知，在頂空條件、色譜柱、柱流量等相同條件下，采用NPD與FID檢測時4種化合物都有響應(yīng)，但采用NPD檢測時的響應(yīng)值遠高于FID的，峰高比值在6.7~8.9內(nèi)，說明化合物用NPD檢測具有更高的靈敏度。因此，試驗選擇的檢測器為NPD。
2.3 酸度的選擇
試驗用0.5mol·L−1氫氧化鈉溶液和10%磷酸溶液調(diào)節(jié)水的pH分別為 2，4，6，8，10，12，用這些溶液配制吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為0.400mg·L−1的混合標準溶液，考察了酸度對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，隨著酸度的增大，各化合物的響應(yīng)值升高，pH為10時趨于穩(wěn)定。因此，試驗選擇酸度為pH10。
2.4 氯化鈉用量的選擇
試驗以吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的質(zhì)量濃度為0.400mg·L−1的混合標準溶液為研究對象，考察了不同氯化鈉用量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，隨著氯化鈉用量的增加，各化合物的響應(yīng)值升高，氯化鈉用量為3.0g后響應(yīng)值增幅變化不大。因此，試驗選擇氯化鈉用量為3.0g。
2.5 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，頂空瓶中預(yù)先加入3.0g氯化鈉。以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰高為縱坐標繪制標準曲線，所得線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表2。
表2 線性參數(shù)和檢出限
按照HJ 168— 2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》 附錄A所述的方法確定檢出限，按照試驗方法取pH10的水溶液，以檢出限3~5倍的質(zhì)量濃度添加各化合物標準溶液，平行制備7份低濃度水平的加標樣品，計算標準偏差s，以 3.143s計算檢出限，結(jié)果見表2。
2.6 精密度和回收試驗
按照試驗方法對pH10的水溶液進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗，每個濃度水平各制備6份，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表3。
表3 精密度和回收試驗結(jié)果（n=6）
由表3可知，各化合物的回收率為95.0%~105%，測定值的RSD為 1.1%~4.5%，說明該方法具有較好的準確度和精密度，能滿足檢測要求。
2.7 樣品分析
按照試驗方法對某地表水和某生產(chǎn)企業(yè)的廢水進行測定，地表水中4種化合物都未檢出，因此選擇線性范圍最低點附近的加標量進行回收試驗；廢水中由于吡啶的測定結(jié)果超過線性范圍上限，因此對廢水稀釋10倍后進行加標回收試驗，其他3種化合物直接進行加標回收試驗，并計算回收率，結(jié)果見表4。其中，“*”為稀釋10倍后的測定結(jié)果。
表4 樣品分析結(jié)果
由表4可知：廢水中4種化合物的檢出量為0.009~7.48mg·L−1；加標樣品中4種化合物的回收率為87.5%~112%。
廢水樣品往往成分復(fù)雜，使用氣相色譜-FID法測定時受基體影響和未知有機物的干擾會很嚴重，這是由于 FID幾乎對所有的有機物都有響應(yīng)，而對含氮有機物的響應(yīng)靈敏度較低；NPD專一性好，專用于痕量氮、磷化合物的檢測，對不含氮、磷的化合物響應(yīng)不靈敏，試驗考察了NPD和FID對廢水樣品測定的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知：采用NPD測定時，除吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶有響應(yīng)外，其他在FID有響應(yīng)的化合物在NPD上的響應(yīng)值很小；采用FID測定時，色譜峰多而雜，說明樣品基質(zhì)干擾較為嚴重，對目標物的定性、定量會有較大影響。
3、 試驗結(jié)論
研究人員采用頂空-氣相色譜法同時測定地表水和廢水中吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量。該方法使用NPD，既適用于基體復(fù)雜的廢水樣品測定，也適用于低含量的地表水樣品的測定；檢測過程中不使用有機溶劑，操作簡單、選擇性好、靈敏度高、抗基體干擾能力強。
作者：唐訪良，張明，余波
單位：浙江省杭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第9期
來源：Internet
