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嘉峪檢測網 2025-02-12 17:36
酚類化合物是指芳香烴中苯環上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，主要來源于各種直接污染，某些有機物在環境中的降解和代謝也會產生酚類化合物。酚類化合物通過各種途徑進入土壤后，會被吸附殘留在土壤中，引起土壤環境的生態變異或破壞生態系統的物質平衡，導致農作物減產、品質下降，在一定條件下，被土壤吸附累積的酚類化合物還會重新釋放出來，成為二次污染源，最終殘留在土壤中的酚類化合物會通過食物鏈的富集作用影響到人類健康。美國、加拿大等國家對土壤中酚類化合物均有控制標準，我國也先后發布了相關標準，控制的酚類化合物主要有苯酚、甲酚類、氯酚類和硝基酚等。
酚類化合物由于極性較強，在土壤基質中會受到氫鍵、偶極作用力的影響，提取難度較大，提取方法主要有索氏提取法、微波提取法、超聲萃取法和加壓流體萃取法（加速溶劑萃取法）。其中索氏提取法溶劑消耗量較大，提取時間較長；而加速溶劑萃取法和微波提取法操作簡便、提取高效、節省溶劑，但使用微波提取法時，萃取液需要手動過濾樣品殘渣后才能進行下一步，而加速溶劑萃取儀的萃取罐帶有篩板，直接收集萃取液無需過濾，簡化了試驗步驟。因此，研究人員選用加速溶劑萃取法進行酚類化合物的提取。目前酚類化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法和色譜-質譜聯用法，因氣相色譜法、液相色譜法對于多種化合物的分析定性能力較差，考慮到方法的靈敏度與準確度，采用加速溶劑萃取聯合凝膠色譜凈化-氣相色譜-質譜法測定土壤中21種酚類化合物的含量。
1、 試驗方法
取研細過篩后的土壤樣品，保證樣品含水率為15%~20%，加入硅藻土混合均勻并研磨，置于萃取罐中，在系統壓力10MPa、萃取溫度120℃、加熱平衡時間3min、靜態萃取時間6min、沖洗體積60%、氮氣吹掃60s、循環2次、萃取溶劑為體積比2∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液的條件下進行加速溶劑萃取。萃取液經裝有無水硫酸鈉的漏斗脫水，再用二氯甲烷充分淋洗無水硫酸鈉，合并全部有機相，置于旋轉蒸發儀中，在相應的實驗條件下，通過凝膠色譜進行凈化，收集9~18min的流出液，將收集液置于旋轉蒸發儀中，濃縮至1mL，按照儀器工作條件進行測定。
2、 結果與討論
2.1 色譜行為
按照儀器工作條件測定10.0mg·L−1 混合標準溶液，所得色譜圖見圖1。
2.2 萃取條件的選擇
試驗以加標土壤樣品為研究對象，考察了萃取條件包括萃取溫度、萃取溶劑、樣品含水率，對21種酚類化合物回收率的影響，結果見表1。
表1 萃取條件對酚類化合物回收率的影響
結果表明：樣品含水率對萃取效率的影響最大，因此在試驗前，應調節土壤含水率。萃取溶劑和樣品含水率不變，分析萃取溫度對回收率的影響。之后保持萃取溫度不變，分析樣品含水率對回收率的影響，根據試驗結果，選擇的萃取條件如下：含水率為15%~20%的新鮮土壤，萃取溫度為120℃，萃取溶劑為體積比2∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液。
2.3 凈化方法的選擇
試驗以加標土壤樣品為研究對象，考察了不同凈化方法（固相萃取、液液萃取、凝膠色譜）對21種酚類化合物回收率的影響，結果見表2。
表2 凈化方法對酚類化合物回收率的影響
結果表明：采用凝膠色譜凈化與液液萃取凈化時，21種酚類化合物的回收率基本相當，都略高于固相萃取凈化的回收率，從凈化效果來說，凝膠色譜凈化與液液萃取凈化都是通過分子篩和酸堿分配的方式除去全部油脂類干擾物和部分色素，但固相萃取凈化必須使用極性較強的溶劑洗脫固相萃取柱才能保證回收率，由于酚類化合物的極性較強，大部分干擾物無法與酚類化合物分離，凈化效果較差。對比凝膠色譜凈化和液液萃取凈化，后者需要反復調節溶液酸度，同時采用振搖的方式進行萃取，步驟繁瑣，且會經常出現乳化現象導致結果準確度和精密度不高，而凝膠色譜凈化采用自動化方式，基于色譜分離的原理，操作簡便，具有良好的穩定性和重現性。因此，試驗選擇凝膠色譜進行凈化。
2.4 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，以各酚類化合物的質量濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明，各酚類化合物的質量濃度在2.50~50.0mg·L−1內與對應的峰面積呈線性關系，線性回歸方程和相關系數見表 3。
表3 線性參數和檢出限
按照HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》規定計算檢出限，結果見表3。結果表明，各酚類化合物的檢出限為0.02~ 0.07mg·kg−1，滿足土壤中酚類化合物的測定要求。
2.5 精密度和回收試驗
按照試驗方法對空白土壤進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗，每個濃度水平平行制備6份，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表4。
表4 精密度和回收試驗結果(n=6)
由表4可知，21種酚類化合物的回收率為73.4%~107%，測定值的RSD為3.7%~17%，低于國家標準 HJ 703— 2014《土壤和沉積物 酚類化合物的測定氣相色譜法》要求，滿足土壤中酚類化合物的測定要求。
2.6 樣品分析
按照 GB/T 36197—2018《土壤質量 土壤采樣技術指南》在北京某工業園區不同點位采集2份土壤樣品，按照試驗方法進行制備并測定，結果顯示21種酚類化合物均未檢出。按照試驗方法對同一種土壤質控樣品平行制備2份并測定，計算相對誤差，結果見表5。
表5 土壤質控樣品分析結果
由表5可知，土壤質控樣品中21種酚類化合物的測定值均在認定值的不確定度范圍內，測定值的相對誤差的絕對值均不大于25%，低于國家標準 HJ 703—2014 中30%以內的要求，說明本方法對土壤樣品檢測的適用性良好。
3、 試驗結論
研究人員采用加速溶劑萃取聯合凝膠色譜凈化-氣相色譜-質譜法測定土壤中21種酚類化合物的含量，通過對萃取溶劑、萃取溫度的選擇，以及對土壤樣品含水率的控制，提高了酚類化合物的萃取效率。本方法全程使用自動化儀器，高效快捷，對分析人員傷害小，并且具有良好的精密度及準確度，可為土壤中酚類化合物的檢測提供方法參考。
作者：張雪晶1，胡月琪2，3，焦健4
單位：1. 北京市順義區生態環境監測站；
2. 北京市生態環境監測中心；
3. 大氣顆粒物監測技術北京市重點實驗室；
4. 北京萊伯泰科儀器股份有限公司
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第11期
來源：理化檢驗化學分冊
