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嘉峪檢測網 2025-02-18 20:29
摘 要： 建立了快速溶劑萃取-氣相色譜質譜聯用法測定土壤中6種菊酯類農藥和八氯二丙醚的方法。以正己烷和丙酮（體積比為1∶1）混合溶劑作為萃取溶劑，在80 ℃，100 MPa下循環萃取2次，萃取液經AN60C045型石墨化炭黑固相萃取小柱凈化。采用氣相色譜質譜聯用法檢測，載氣為高純氦氣，進樣口溫度為240 ℃，柱流量為1.0 mL/min，進樣體積為1.0 μL，離子源溫度為230 ℃，以內標法定量。6種菊酯類和八氯二丙醚的質量濃度均在200～8 000 μg/L范圍內與其色譜峰面積線性關系良好，相關系數均大于0.995，檢出限為0.02～0.11 mg/kg。樣品平均回收率為78.08%～128.08%，測定結果的相對標準偏差為1.37%～9.08%（n=6）。該方法簡單快捷、檢出限低、準確度高，可用于土壤中菊酯類農藥測定，為土壤管控提供參考。
關鍵詞： 快速溶劑萃取； 氣相色譜質譜聯用法； 土壤； 菊酯類農藥； 八氯二丙醚
擬除蟲菊酯類農藥(菊酯類農藥)是一類人工合成的仿生殺蟲劑，廣泛應用于農作物滅蟲、家庭衛生和園藝花卉。在這類農藥具有殺蟲廣泛，效果顯著、低殘留及無蓄積等優點[1]。然而，隨著其廣泛和長期使用[2]，部分農藥通過廢水、廢氣、廢渣等途徑排放到環境中，部分則流入土壤和沉積物中[3-4]，造成了嚴重的環境污染。針對這一污染問題，現有治理措施尚未跟上需求，致使生存環境中存在著大量危害人類健康的致病因素。此外，菊酯類農藥對神經系統也具有毒害作用[5]，干擾內分泌激素合成、釋放及與受體的結合，影響內分泌系統的正常功能，可能導致生殖功能障礙以及致畸、致癌等風險[6]，嚴重危害人類生產生活，因此測定土壤和沉積物中菊酯類農藥的含量迫在眉睫。菊酯類農藥在環境介質中的存在直接影響農產品的品質，目前我國已制定了針對食品和農產品中菊酯類殘留的全面標準，但是對土壤中菊酯類限值的規定較少。目前液相色譜法靈敏度高，但存在檢出限較高、定性能力較差的問題，氣相色譜法準確高效，但存在穩定性差、靈敏度低的缺點，由于土壤的基質比較復雜，前處理技術并不能完全除去雜質，而通過氣相色譜的保留時間進行定性常受到干擾，造成假陽性現象。氣相色譜-質譜法利用其質譜特有的定性能力，可以很好的避免樣品檢測的假陽性，提高檢測的準確度，因此利用氣相色譜串聯質譜法測定土壤中菊酯類和八氯二丙醚增強了結果的準確性。而八氯二丙醚作為擬除蟲菊酯類農藥的優良增效劑，在農藥中被廣泛使用，八氯二丙醚在環境中滯留時間長，屬于類持久性有機污染物，可能具有致畸、致癌、致突變作用[7]，因此將八氯二丙醚作為目標化合物進行檢測分析。
由于菊酯類農藥痕量存在且有些基體較復雜，傳統的前處理方法如索氏萃取[8]法、超聲波提取法[9]存在試劑消耗大、處理過程復雜、耗時長且對實驗人員健康有害等缺點。快速溶劑萃取法[10-11]是一種在提高溫度和壓力的條件下用有機溶劑萃取的自動化方法，它大大減少了溶劑的用量，萃取速度快且回收率高。目前用于測定菊酯類農藥的分析方法主要包括氣相色譜(GC)法[12-16]，高效液相色譜(HPLC)法[17-18]，高效液相色譜-串聯質譜法[19-21]，氣相色譜質譜聯用(GC-MS)法[22-25]等。目前，國內外針對八氯二丙醚的研究主要采用氣相色譜法。然而，該方法只能通過保留時間進行定性分析，且結果易受樣品基質干擾，可能產生假陽性結果。相比之下，氣相色譜-質譜聯用法通過質譜的選擇離子監測進行定性分析，顯著提高了分析結果的準確性。
筆者建立了氣相色譜串聯質譜法檢測土壤中菊酯類和八氯二丙醚，該方法簡單高效、靈敏度高、專屬性強，可用于土壤中菊酯類和八氯二丙醚的測定，為我國環境相關管理部門提供有力的技術支撐。
1. 實驗部分
1.1 儀器與試劑
氣相色譜-質譜聯用儀：Agilent 8890/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。
分析天平：HZT-A300型，感量為0.1 mg，福州華志科學儀器有限公司。
快速溶劑萃取儀：E-916型，瑞士步琦有限公司。
平行濃縮儀：Syncore型，瑞士步琦有限公司。
全自動氮吹濃縮儀：XT-NS1型，上海新拓分析儀器科技有限公司。
正己烷、丙酮、甲苯、乙腈：均為色譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。
無水硫酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
石墨化炭黑固相萃取柱：AN60C045型，500 mg（6 mL），北京納鷗科技有限公司。
氨丙基鍵合固相萃取柱：54059-U型，500 mg（6 mL），日照科譜諾新材料有限公司。
高純氦氣：純度(體積分數)不小于99.999 %，霸州市安興氣體有限公司。
溴氰菊酯：質量濃度為100 mg/L，批號為21805147-01，美國Accu Standard公司。
反式烯丙菊酯、胺菊酯、聯苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合標準溶液：各組分質量濃度均為100 mg/L，批號為2021-001，中國計量科學院。
八氯二丙醚標準溶液：質量濃度為100 mg/L，批號為SB05-051-2008，壇默質檢標準物質中心。
菲-d10、?-d12、芘-d12混合內標溶液：質量濃度為2.0 mg/mL，批號為219011087，美國Accu Standard公司。
四氯間二甲苯標準溶液：質量濃度為1 000 mg/L，批號為218071086，美國Accu Standard公司。
土壤樣品為農用地土壤。
硅藻土：SBEQ-CA3904-1 kg，上海安譜實驗科技股份有限公司。
實驗用水為去離子水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 加速溶劑萃取儀
快速溶劑萃取儀壓力：10 MPa；萃取溫度：80 ℃；加熱時間：5 min；靜態萃取時間：5 min，循環萃取次數：2 次。
1.2.2 氣相色譜儀
色譜柱：DB-5ms Ultra Inert型柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國)有限公司]；進樣口溫度：240 ℃；進樣方式：不分流進樣；載氣：高純氦氣，體積分數不小于99.999 %；柱流量：1.0 mL/min；進樣體積：1.0 μL；程序升溫：80 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至200 ℃，再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min。
1.2.3 質譜儀
離子源：電子轟擊離子源；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：270 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描方式(SIM)；溶劑延遲時間：6 min；6種菊酯類農藥和八氯二丙醚質譜參數見表1。
表1 6種菊酯類農藥和八氯二丙醚質譜參數
Tab. 1 Mass spectrum parameters of 6 pyrethroids and octachlorodipropyl ether
1.3 溶液配制
內標溶液：量取各組分質量濃度均為2 mg/mL菲-d10、?-d12、芘-d12混合內標溶液50 µL于100 mL容量瓶中，用正己烷稀釋，搖勻，配制質量濃度為1 µg/mL作為內標溶液。
系列混合標準工作溶液：精密量取混合標準溶液儲備液，用正己烷逐級稀釋，加入內標溶液，將其稀釋成質量濃度分別為100、200、500、1 000、2 000、5 000、8 000 µg/L，含菲-d10、?-d12、芘-d12質量濃度均分別為1 000 µg/L的系列混合標準工作溶液。
1.4 實驗步驟
稱取土壤樣品10.0 g (精確至0.01 g)，將樣品加入適量的硅藻土并裝入40 mL的萃取池中，采用正己烷：丙酮(體積比為1∶1)溶劑進行快速溶劑萃取。將萃取液用無水硫酸鈉干燥40 min后，將提取液用平行濃縮儀濃縮約至1.0 mL，利用固相萃取小柱對樣品凈化，在石墨化炭黑固相萃取柱中加入0.5 g無水碳酸鈉，串接氨丙基鍵合固相萃取柱。使用前用4 mL甲苯-乙腈(體積比為3∶1)緩和溶劑預淋洗串聯柱，然后將待凈化樣品轉移到凈化柱內，用25 mL乙腈-甲苯混合液淋洗，收集液用氮吹濃縮至1 mL一下，用正己烷定容至1.0 mL，加入內標待測。
2. 結果與討論
2.1 色譜柱優化
考察不同型號的色譜柱[DB-1型色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB-5型色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)對目標化合物的分離效果，按1.2 色譜條件設置儀器參數，待儀器穩定后進樣分析，結果表明，DB-5型色譜柱的色譜峰對稱性更好，響應面積大，6 種菊酯類和八氯二丙醚分離度良好，因此選擇DB-5 毛細管色譜柱。
2.2 質譜條件優化
菊酯類化合物和八氯二丙醚各組分的沸點差異較大，在進行質譜分析時，進樣口溫度會影響峰面積，如果溫度過低，目標物不易被汽化。考察了進樣口溫度分別為240、250、270 ℃時色譜的分離效果，結果表明，3種進樣口溫度的色譜峰分離效果均良好，為了避免溫度過高化合物在汽化過程中發生分解，因為選擇進樣口溫度為240 ℃。
2.3 萃取試劑優化
對樣品的萃取試劑進行了優化，分別選擇正己烷-丙酮(體積比為1∶1)、二氯甲烷-丙酮以及正己烷-二氯甲烷混合試劑作為萃取劑對6種菊酯類化合物和八氯二丙醚進行萃取試劑的考察，結果表明，三種混合試劑的回收率分別為95.8%～118.5%、88.2%～125.3%、88.6%～120.1%。因為擬除蟲菊酯類農藥易溶于極性較大的丙酮，而正己烷毒性較低，低極性和高極性的溶劑以適當的比例混合往往比單一溶劑的萃取效率高，因此選擇正己烷-丙酮(體積比為1∶1)混合試劑作為快速溶劑萃取試劑。
2.4 溫度優化
平行稱取5份10 g空白土壤樣品，加入菊酯類和八氯二丙醚混合標準溶液和四氯間二甲苯替代物后，考察快速溶劑萃取溫度分別為80和100 ℃時的萃取效率，兩種萃取溫度下6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的回收率如圖1所示，從圖1中可以看出，當溫度為80 ℃時，各個目標回收率均高于100 ℃時的回收率，為了節省能源，同時為避免溫度過高導致化合物分解，快速溶劑萃取溫度選定為80 ℃。
圖1 兩種萃取溫度下6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的回收率
Fig. 1 Recovery rates of 6 pyrethroids and octachlorodipropyl ether at two extraction temperatures
2.5 快速溶劑萃取循環次數選擇
利用快速溶劑萃取對6種菊酯類化合物和八氯二丙醚進行循環提取，考察快速溶劑萃取循環次數對土壤樣品中菊酯類和八氯二丙醚的影響。分別考察了循環1次、2次和3次的提取效率，結果表明循環2次和3次的提取效率結果相差不大，因此考慮到節省時間、試劑等資源，選擇快速溶劑萃取的循環次數為2次。
2.6 專屬性試驗
在1.2儀器工作條件下，對6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的標準樣品進行分析測定，色譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，6種菊酯類化合物和八氯二丙醚均無干擾，色譜峰分離度良好，表明該方法專屬性良好。
圖2 6種菊酯類和八氯二丙醚色譜圖
Fig. 2 Chromatogram of 6 pyrethroids and octachlorodipropyl ether
1—四氯間二甲苯；2—菲-d10；3—八氯二丙醚；4—富右旋反式烯丙菊酯；5—胺菊酯；6—聯苯菊酯；7—?-d12；8—順式氯氟氰菊酯；9—反氯菊酯；10—氯氰菊酯；11—芘-d12；12—氰戊菊酯；13—溴氰菊酯
2.7 線性方程和檢出限
取系列混合標準工作溶液分別進樣，記錄色譜圖。以目標物質量濃度(x)為橫坐標，以色譜峰面積(y)為縱坐標，進行線性回歸，繪制標準曲線。6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限見表2。由表2可知，6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的質量濃度在200~8 000 mg/kg范圍內與色譜峰面積線性關系良好，相關系數均大于0.995。采用最低質量濃度標準工作溶液連續進樣測定7次，計算標準偏差，分別以3倍標準偏差對應的質量濃度作為檢出限，10倍標準偏差對應的質量濃度作為作為定量限，得方法檢出限為0.02～0.11 mg/kg，定量限為0.06～0.33 mg/kg。
表2 6種菊酯類化合物和八氯二丙醚的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限
Tab. 2 Linear range，linear equation，correlation coefficient and detection limits of pyrethroid pesticides and octachlorodipropyl ether
2.8 加標回收與精密度試驗
考察了空白土壤樣品中20、200、500 μg/kg三個水平加標濃度下6種菊酯類和八氯二丙醚化合物的回收率，平行測定6次，加標回收與精密度試驗結果見表3。由表3可知，6種菊酯類化合物和八氯二丙醚在3個加標水平下的平均回收率為78.08%～128.08%，測定結果的相對標準偏差(RSD)為1.37%～9.08%(n=6)。表明該方法具有良好的準確度和精密度，可準確測定土壤中6種菊酯類化合物和八氯二丙醚。
表3 加標回收與精密度試驗結果
Tab. 3 Results of tests for Precision and standard addition ( % )
注：低、中、高三個水平加標濃度分別為20、200、500μg/kg。
3. 結語
建立了氣相色譜質譜聯用法測定土壤中6種菊酯類化合物和八氯二丙醚殘留量。通過對萃取溶劑種類、萃取溫度以及萃取循環次數等條件進行優化，確定最優的前處理條件，并采用氣相色譜串聯質譜法測定。該方法靈敏度高、專屬性良好，可以滿足土壤中菊酯類農藥和八氯二丙醚殘留的檢測要求。
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引用本文： 喬淞汾，楊利娟，冉卓，等 . 快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定土壤中菊酯類和八氯二丙醚［J］. 化學分析計量，2024，33（11）：91. (QIAO Songfen, YANG Lijuan, RAN Zhuo, et al. Determination of pyrethroids and octachlorodipropyl ether in soil by gas chromatography-mass spectrometry with rapid solvent extraction[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 91.)
來源：化學分析計量
