天堂网www,免费追剧大全在线观看电视剧,97久久精品无码一区二区欧美人 ,日本丰满少妇高潮呻吟

硅橡膠具有耐溫、耐油、形態(tài)柔軟、易脫模、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于奶嘴、高壓鍋密封圈、烤盤、蛋糕模具、蒸籠墊、燒烤刷等食品接觸產(chǎn)品。然而，近年來國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)硅橡膠材質(zhì)的食品接觸材料在使用過程中會遷移出硅氧烷及其低聚物，可能會給食品安全帶來潛在風(fēng)險。

本文就硅氧烷的來源、風(fēng)險管理和相關(guān)測試技術(shù)進(jìn)行介紹，同時給出關(guān)于降低硅橡膠中硅氧烷遷移的建議。

硅氧烷與硅橡膠

硅氧烷是一類含有(R2SiO)x結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其主鏈?zhǔn)峭ㄟ^（-Si-O-Si-）鍵構(gòu)成的，R代表甲基、苯基等有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)硅原子上的R基全部被甲基取代，則為甲基硅氧烷。依據(jù)硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)可將甲基硅氧烷分為線型甲基硅氧烷( Linear methylsiloxane，LMS) 和環(huán)型甲基硅氧烷(Cyclic methylsiloxane，CMS) 兩大類，通常分別用Ln 和Dn 表示( n為硅原子數(shù))，其結(jié)構(gòu)通式如下圖。

▲ 甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式

以Si-O鍵為主鏈的硅氧烷，分子鍵能高，分子內(nèi)無雙鍵存在，不易被光照和臭氧所分解，因此具有較高的熱穩(wěn)定性，較好的耐輻照和耐候性能。此外，有機(jī)硅的主鏈分子間作用力較弱，比同分子量的碳?xì)浠衔锵啾龋哂斜砻鎻埩θ酰赡つ芰?qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

硅橡膠是硅氧烷經(jīng)過聚合得到的合成橡膠，其主鏈由硅原子和氧原子交替構(gòu)成（-Si-O-Si-），側(cè)鏈上通常連有兩個有機(jī)基團(tuán)（-C-Si-C-）。

通過硅氧烷聚合物的硅橡膠，保持了硅氧烷的特性和優(yōu)點(diǎn)，具有易脫模、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是高溫烘焙食品用模具的優(yōu)良選擇，也受到了消費(fèi)者的廣泛青睞。

普通硅橡膠的側(cè)鏈主要連接有甲基和少量乙烯基，即甲基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠。隨著人們對硅橡膠耐溫和耐油性能要求的提高，苯基、三氟丙基及腈基基團(tuán)也被逐漸引入到硅橡膠中，得到苯基、氟基和腈基硅橡膠等。

過往，人們一直認(rèn)為硅橡膠屬無毒無害的安全材料。但近年來硅橡膠在使用過程中殘留低聚硅氧烷的遷移逐漸成為人們關(guān)注的問題。硅橡膠中殘留硅氧烷的主要來源有：

生產(chǎn)過程的原料和中間體殘留：環(huán)三聚二烴基硅氧烷（D3），環(huán)四聚二烴基硅氧烷（D4），環(huán)五聚二烴基硅氧烷（D5）、環(huán)六聚二烴基硅氧烷（D6）、環(huán)七聚二烴基硅氧烷（D7）等甲基硅氧烷是生產(chǎn)硅橡膠的主要原料或中間體，在制備硅橡膠制品的過程中，部分硅氧烷單體反應(yīng)不完全，生成的硅氧烷低聚物會殘留在硅橡膠制品中，在使用過程中可能會遷移到食品基質(zhì)上。

硅橡膠老化過程釋放：硅橡膠在使用過程中，其使用性能隨時間發(fā)生衰減的現(xiàn)象為硅橡膠的老化過程。在高溫使用過程中硅橡膠主要發(fā)生熱氧老化，此時主鏈上硅氧鍵會發(fā)生斷裂、重排，從而生成一些低分子硅氧烷，如D3、D4、D5、D6以及線型硅氧烷和高環(huán)體等，這些硅氧烷會遷移到食品中。

▲ 硅氧烷和聚硅氧烷

（圖片來源：Krystyna Mojsiewicz-Pieńkowska, et al. Frontiers in Pharmacology 2016, 7）

低聚硅氧烷的安全風(fēng)險

硅橡膠在使用過程中向食品遷移的物質(zhì)有小分子揮發(fā)性硅氧烷、硅氧烷低聚物和分子量較大的高聚合度硅氧烷等。其中，分子量大于1000 Da的化合物，通常不能進(jìn)入人體的新陳代謝而具有低毒性；而硅氧烷單體由于揮發(fā)性較強(qiáng)易于在硅橡膠加工過程中去除，因此，對于食品接觸用硅橡膠中硅氧烷的遷移風(fēng)險，需要關(guān)注的主要是低聚硅氧烷。

硅氧烷低聚物具有一定的揮發(fā)性、脂溶性和生物富集性，研究發(fā)現(xiàn)某些硅氧烷類化合物具有內(nèi)分泌干擾作用，對免疫系統(tǒng)、肝臟系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)均有不利的影響，甚至可能提高慢性中毒及增加致癌的幾率。

人們發(fā)現(xiàn)在低分子量的硅氧烷類化合物中， D4存在較大的生殖毒性。

歐盟將其定義為第3類對生殖有毒的物質(zhì)，丹麥環(huán)保局將D4作為生育能力受損的首要毒性成分。

美國環(huán)保署（EPA）將D4、D5、D6列入斯德哥爾摩持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs）公約審議清單。

2009 年《加拿大政府公報》又先后將10個有機(jī)硅化合物列為“有生物積累性、對非人類生物有毒”的化學(xué)物質(zhì)，其中包括鏈狀三聚二烴基硅氧烷（L3）和鏈狀四聚二烴基硅氧烷（L4）。

2016年3月，歐盟社會經(jīng)濟(jì)分析委員會（SEAC）召開全體會議，做出了限制D5和D6投放的決定。目前，歐盟已將D5列為vPvB（高持久性和生物蓄積性）物質(zhì)，D4列為vPvB和PBT（持久性生物蓄積性毒性）物質(zhì)，且揮發(fā)性甲基硅氧烷D4、D5和D6已于2018年6月被歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）列入高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）候選名單。

風(fēng)險管理

目前，部分國家和地區(qū)對食品接觸材料中與硅氧烷相關(guān)的安全性作出了具體規(guī)定：

歐盟

歐盟（EU）No10/2011法規(guī)及其修正案中規(guī)定γ-羥基丙基聚二甲基硅氧烷的特定遷移限量（SML）為6 mg/kg。

歐盟AP (2004)5決議，規(guī)定硅橡膠制品需滿足“1號技術(shù)文件—用于制造食品接觸用品中使用的硅酮化合物的物質(zhì)清單”所述的遷移限量。

瑞士

瑞士在《關(guān)于（食品接觸）材料和制品的SR 817.023.21法令》中規(guī)定了乙烯基三乙氧基硅烷作為已評估的物質(zhì)，允許用于制造硅酮材料和制品，其SML為0.05 mg/kg，同時法規(guī)也列出了未經(jīng)評估的起始物和聚合助劑，其中包含部分的硅氧烷。

中國

中國現(xiàn)行食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對于硅橡膠用基礎(chǔ)聚合物中允許使用的添加劑及使用要求中規(guī)定了聚二甲基硅氧烷的相對分子質(zhì)量>6800，甲基三甲氧基硅烷的殘留限量為1 mg/kg。

從總體上來看，由于人們對硅氧烷的危害性研究尚不夠充分，相關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)也較為欠缺，各國尚未將其列入風(fēng)險管理重點(diǎn)監(jiān)控對象。中國作為全球最大的硅橡膠消費(fèi)市場，隨著硅橡膠材質(zhì)食品接觸材料產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年上升，應(yīng)該更加重視硅氧烷可能引發(fā)的安全問題。

硅氧烷的檢測技術(shù)

在我國，針對烴基硅氧烷測定的現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見下表。對動植物油脂中聚二甲基硅氧烷，我國標(biāo)準(zhǔn)GB5009.254-2016和美國油品化學(xué)會（AOCS）標(biāo)準(zhǔn)Cd 24-1995 (2009)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定。我國針對硅橡膠中硅氧烷測定的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 28112-2011，該標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法測定硅橡膠生膠中的殘留揮發(fā)性硅氧烷（D4～D10）含量。

▲ 國內(nèi)硅氧烷類化合物測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

此外，也可利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振法（NMR）和熱重分析（TGA）等檢測方法實(shí)現(xiàn)硅橡膠中硅氧烷的檢測。但由于硅氧烷在水溶液中會發(fā)生不同程度的水解，因此進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析具有一定的挑戰(zhàn)性。

目前，GC和GC-MS仍是硅氧烷的主要檢測技術(shù)。

IQTC目前已建立了食品接觸材料及制品中D3、D4、D5、D6等環(huán)狀低聚體、以及三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等21種硅氧烷在食品模擬物中含量和遷移量的GC-MS測定方法。此外，IQTC還主持起草了海關(guān)技術(shù)規(guī)范《硅膠耐熱材料中硅氧烷類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》(2017B061)，已通過專家審定并報批。

建議

根據(jù)食品接觸材料中硅氧烷的來源分析，建議行業(yè)可從3個方面降低硅氧烷的遷移風(fēng)險：

配方調(diào)整：硅橡膠在使用過程中由于老化會遷出硅氧烷，而主鏈、端基、添加劑、熱、氧、水、酸堿、臭氧等因素，都對硅橡膠的壽命有很大影響，因此可以通過改變硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)、加入耐熱添加劑、中和參與酸堿等方法，延長硅橡膠的壽命，提高其熱穩(wěn)定性，從而降低硅橡膠制品在使用過程中硅氧烷的遷移風(fēng)險。

優(yōu)化工藝條件。有研究表明，分子量較小的硅氧烷低聚物毒性較大且易遷出，而分子量較大的硅氧烷毒性較低且需要在高溫下，長時間后才能實(shí)現(xiàn)大量的遷移。因此，在生產(chǎn)過程對橡膠模具可進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕鼗鹛幚恚瑴p少硅橡膠模具中低分子量硅氧烷低聚物的殘留，進(jìn)而減少其向食品的遷移量。

盡量避免與高脂肪含量的食品進(jìn)行長時間接觸：硅氧烷低聚物具有較強(qiáng)的親脂性，相關(guān)研究也表明焙烤食品中硅氧烷低聚物的含量與焙烤食品的脂肪含量呈正相關(guān)關(guān)系。因此，對于預(yù)期接觸油性食品的硅橡膠制品應(yīng)尤其加強(qiáng)硅氧烷遷移量的檢測和評估，在確保安全的前提下使用。

參考文獻(xiàn)

[1] Di Feng, Xirong Zhang, Wenjuan Wang, et al. Development, validation and comparison of three detection methods for 9 volatile methylsiloxanes in food-contact silicone rubber products. Polymer Testing, 2019, 73: 94-103.

[2] 賀炳慧，陳宏愿，張輝珍等. 食品接觸材料用硅橡膠檢測研究進(jìn)展. 質(zhì)量檢測學(xué)報，2016，7(3)：183-1188.

[4] 郭兵，麻景龍，宋曉云等.食品接觸用硅橡膠的壽命及環(huán)硅氧烷和蒸發(fā)殘渣檢測研究進(jìn)展.有機(jī)硅材料，2016，30(01)：75-81.

[5] 劉宜奇，胡長鷹，商貴芹等. 食品接觸用硅橡膠中危害物遷移的研究進(jìn)展.包裝工程，2020，41(13)：48-55.

[6] 賀炳慧. 食品接觸硅橡膠材料中環(huán)硅氧烷類物質(zhì)在食品中的遷移規(guī)律研究.青島：山東科技大學(xué)，2017.

[7] Krystyna Mojsiewicz-Pieńkowska, Dominika Krenczkowska. Evolution of consciousness of exposure to siloxanes-review of publications. Chemosphere, 2018, 191: 204-217.

[8] 趙夢可，胡建信. 揮發(fā)性環(huán)甲基硅氧烷的長距離遷移及總持久性模擬. 環(huán)境科學(xué)研究，2018, 31(10): 1705-1711.

[9] ECHA (European chemicals Agency). D5 PBT/vPvB evaluation [EB/OL]. Helsinki: ECHA, 2013-04-03. https://echa.europa.eu/documents/10162/13628/ decamethyl_pbtsheet_en.pdf

[10] COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food (Text with EEA relevance) 

[11] Resolution AP (2004) 5 on silicones used for food contact application

[12] XV. BfR Recommendations on Food Contact Materials 

[13] 817.023.21 Verordnung des EDI über Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen (Bedarfsgegenständeverordnung)

[14] 封棣，張喜榮，戚冬雷. 甲基硅氧烷對人體暴露途徑的研究進(jìn)展.環(huán)境化學(xué)，2018，37(05)：1022-1036.

[15] 栗真真，張喜榮，戚冬雷等.吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用分析食品接觸硅橡膠烘焙用品中的揮發(fā)性非目標(biāo)物.中國食品學(xué)報，2018，18(03)：235-243.

[16] Roger Meuwly, Fritz Sager, Kurt Brunner, et al. Migration of siloxane oligomers in foodstuffs from silicone baking moulds. Deutsche Lebensmittel-rundschau, 2007, 12(103): 561-568.  

[17] Krystyna Mojsiewicz-Pieńkowska, Marzena Jamrógiewicz, Katarzyna Szymkowska and Dominika Krenczkowska. Direct human contact with siloxanes (silicones)-safety or risk Part 1. Characteristics of siloxanes (silicones) . Frontiers in Pharmacology, 2016, 7.