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嘉峪檢測網 2025-04-03 12:13
本文作者以容量20Ah的LiFePO4/石墨軟包裝電池為實驗對象，將25℃、45℃下循環老化電池的極片與新鮮電池對比，分析微觀形貌和結構變化。將不同老化狀態的電池制成單片半電池，歸一化處理單片電池測試結果，得到活性鋰不可逆損失、正極材料衰減、全電池極化在電池容量衰減中的比例。
1. 實驗
1.1 實驗材料
金屬鋰片 、DMC，PP/PE隔膜，1.0mol/L LiPF6/ EC+DEC+EMC，LiFePO4，人造石墨，鋁塑膜。
1.2 電池拆解和單片
使用本公司某20Ah LiFePO4/石墨軟包裝電池(150mm×142mm×15mm)進行不同溫度下的循環測試。 在25℃ 、45℃的恒溫箱中，使用充放電測試儀進行1C充放電，電壓為2.0~3.6V，以首次放電容量為初始容量，當放電容量與初始容量比值(SOH)分別達到93.0%、92.5%、86.7%和74.1%時，結束循環，與新鮮電池進行對比，分析溫度對電池失效的影響。
將拆解后的極片置于DMC中5min，以去除極片表面的雜質，在60℃干燥8h后，裁切為60mm×70mm的極片，將鋰片分別包裹正、負極片并用隔膜隔開，注入2mL電解液，再用熱封機封口，制成單片電池進行測試。
1.3 測試分析
用掃描電子顯微鏡觀察材料表面的微觀形貌；用X射線衍射儀分析材料的成分。用電池測試系統進行單片電池的0.1C充放電測試。負極、正極半電池的電壓分別為0.005~2.000V、2.500~4.200V。
2. 結果與討論
2.1 單體電池測試
單體電池在25℃、45℃下進行1.0C充放電測試，分析不同溫度下的老化情況，結果見圖1。從圖1可知，45℃下電池容量衰減速率明顯增大，循環1000次時，SOH為83.8%，而25℃下仍有92.2%。SOH衰減至85%時，45℃時的循環次數僅為25℃的1/3。
在25℃、45℃下，電池的充放電曲線見圖2。從圖2可知：隨著電池循環老化的深入，25℃下每400次循環的容量損失減少；而45℃下每200次循環的容量損失微小增長。隨著循環次數的增加，充電電壓平臺拐點向低容量方向移動，放電電壓平臺降低，說明電池內阻增大，內部極化增強。
2.2 形貌與結構
在25℃、45℃下，全電池循環老化到不同SOH時，正、負極片的表面形貌見圖3。從圖3可知，相比新鮮電池，老化后的負極石墨材料表面出現白色的顆粒狀凸起，可能是材料表面的鋰鹽產生的結晶。在相近SOH下，45℃老化的電池老化的顆粒相比25℃老化的更多、尺寸更大，說明高溫加速了電解液與負極的反應速率，導致更多鋰鹽的生成。
鋰鹽的生成會消耗大量的活性鋰，導致更多的鋰析出，無法回到正極，造成正極容量衰減。在45℃下，隨著SOH的降低，白色顆粒并未出現明顯變大、增多的趨勢，說明高溫是造成鋰鹽結晶的主要原因。從正極片的形貌可以看出，循環過程中，正極材料表面結構基本沒有發生變化，說明材料自身性能不會受到顯著影響。
通過XRD分析，探究正、負極材料物相結構在循環老化過程中的變化，結果見圖4。從圖4(a)可知，45℃老化后的負極石墨峰與新鮮電池相比，沒有出現明顯改變。從圖4(b)可知，在相近SOH下，45℃老化的石墨材料的(002)峰位置與25℃基本相同。在45℃下，隨著SOH的降低，石墨峰位置向低角度方向偏移，說明隨著電池老化程度的加深，石墨的晶體結構發生改變。由Bragg方程可知,晶面間距與衍射角度成反比，說明隨著老化程度的加深,晶胞參數逐漸增大，層間距d002增加。
有研究表明，在充放電過程中，Li+在負極的嵌入會導致石墨層間距增大，脫出時層間距恢復，該過程為可逆膨脹。隨著循環的進行，石墨層間的反彈能力減弱，會出現不可逆膨脹。這表明，負極老化后層間距的增加是循環過程中Li+的嵌脫造成石墨材料發生不可逆膨脹所致。從文獻可知，石墨化程度與層間距成反比，隨著電池的循環老化，負極的石墨化程度下降。此外，相比于新鮮電池，衰減后負極(002)峰的半峰寬增大。由Scherrer公式可知，石墨晶粒的尺寸隨著循環老化有所變小，可能導致石墨材料有剝離脫落的風險。
在正極的XRD全譜圖[圖4(c)]中觀察不到正極材料的整體結構發生變化，峰位置與LiFePO4的標準譜(PDF#40-1499)相符。在理想狀態下，空電態Li+全部回到正極，重新形成磷酸鐵鋰，而磷酸鐵相的出現僅為化成階段消耗部分鋰造成。在局部圖中[圖4(d)、(e)]，相比于新鮮和25℃老化的電池，45℃老化的正極中磷酸鐵鋰相的峰強度下降，而磷酸鐵相峰的強度相比新鮮電池增強，說明在循環過程中能嵌入磷酸鐵的Li+減少。此外，老化后的磷酸鐵鋰和磷酸鐵相沒有向低角度方向偏移，說明結晶度未下降，仍保持良好的晶體結構。
2.3 單片電池測試
電池老化過程的正負極容量衰減對比見圖5。新鮮電池在化成過程中，會在負極表面生成SEI膜，造成活性鋰的不可逆損失。由于負極與正極的容量比大于1，會導致負極多余的容量無法利用，形成負極的多余容量，此時，新鮮電池的可用容量為QFresh。
隨著電池老化，正極材料結構破壞，正極對鋰的吸納能力變差，導致電池放電時活性鋰無法回到正極，造成正極可逆容量減少。同樣，由于負極SEI膜和表面鋰鹽等沉積物的生成，造成負極可用容量減少，此時，老化電池的可用容量為Q45℃/86.7%。此外，電池在放完電后，電極附近存在濃差極化，在靜止后濃度梯度逐漸平衡，造成電池電壓升高。綜上所述，造成電池容量衰減的原因主要為：正極材料的衰減、活性鋰的不可逆損失和全電池極化。
將老化電池的極片組裝成單片電池進行測試，得到正極可逆容量(Crev)、正極剩余容量(Cres)、負極可逆容量(Arev)和負極剩余容量(Ares)，見圖6。從圖6可知，在相近的SOH下，45℃老化電池的正極剩余容量、可用容量與25℃老化的基本相等。在45℃下，隨著SOH的降低，正極剩余容量增多，造成可用容量減少，而負極的剩余容量增加很少，且由于負極過量，負極的可用容量大于正極。
根據文獻的報道，由式(1) -(3)進行定量計算，得到3種原因(正極材料衰減、活性鋰的不可逆消耗、全電池極化造成的容量損失) 分別在全電池容量衰減中的占比，結果見圖7。
式(1)-(3)中：Qloss,cathode為正極衰減造成的容量損失；Qloss,lithium為活性鋰不可逆消耗造成的容量損失；Qloss,polarization為全電池極化造成的容量損失；Cfresh、Caging分別為新鮮電池正極、老化電池正極的容量；Aaging、Afresh分別為老化電池負極、新鮮電池負極的容量。
從圖7可知，活性鋰的不可逆損失對全電池的容量衰減起主導作用。這一損失主要是負極SEI膜的修復、生長及表面鋰鹽消耗Li+所致。全電池的極化在整個老化過程中所占比例極小。相比25℃老化，45℃老化的正極衰減比例增大，是因為高溫加速了電解液的分解，在正極表面生成正極固體電解質相界面(CEI)膜，同時，高溫有助于鐵離子的脫出，造成磷酸鐵鋰晶胞出現空穴，正極結構衰退，最終導致正極容量衰減。在45℃下，隨著SOH的下降，活性鋰損失造成的容量衰減比例逐漸升高，說明SOH的下降由活性鋰的損失造成；正極衰減的比例基本不變，說明正極材料的衰減只與溫度有關。
3. 結論
本文作者對新鮮和循環老化后的20Ah軟包裝磷酸鐵鋰鋰離子電池進行物理分析、電化學性能測試和電池測試，探究45℃下電池容量衰減的原因。結果表明，造成全電池容量衰減的原因有3個：全電池極化、活性鋰的不可逆損失和正極衰減。 活性鋰的不可逆損失是負極SEI膜的修復、生長及鋰鹽的沉積造成的，該因素在全電池的整個老化過程中均占據主導作用。
在45℃下，電解液會發生分解，在正極表面生成更多CEI膜，同時加速正極材料中鐵離子的溶出，造成正極磷酸鐵鋰結構出現衰退。此外，正極衰減只與溫度有關，即45℃下的正極衰減高于25℃下的，與SOH無明顯關系；而活性鋰的不可逆損失與電池SOH成反比。為提高電池性能，一方面，可改善電極材料，減少活性鋰的不可逆損失和正極材料衰減；另一方面，可在應用端控制電池的工作溫度，如增加液冷等措施，縮短高溫下的運行時間等。
文獻參考：王躍冰,杜智鋒,楊大鵬.磷酸鐵鋰鋰離子電池在45℃下的循環失效分析[J].電池,2025,55(1):32-36
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