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嘉峪檢測網 2025-04-10 20:15
摘 要： 介紹核級鋯合金光譜標準樣品的研制方法。經核級海綿鋯制備、三次真空自耗電弧爐熔煉、鍛造等工藝，制備出核級鋯合金光譜標準樣品。采用電感耦合等離子體發射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法等測試方法對制備的標準樣品進行均勻性、穩定性檢驗。采用聯合定值的方式對核級鋯合金標準樣品進行定值，并對定值結果的不確定度進行評定確定了該標準樣品中Cr、Al、Fe、Ni 4種元素質量分數標準值，質量分數分別為0.008 9%～0.010 9%，0.0 022%～0.003 6%，0.052 3%～0.056 1%，0.000 09%～0.000 19%。該標準樣品成分均勻、穩定性好，定值結果準確，可用于鋯合金中合金及雜質元素分析檢測。
關鍵詞： 鋯合金； 標準樣品； 均勻性； 穩定性； 定值
鋯合金的熱中子吸收截面小，在高溫蒸汽中展現出優異的耐腐蝕性和力學性能，是核反應堆內的關鍵結構部件和包殼材料[1-2]。鋯合金的耐腐蝕性和力學性能受其合金及雜質元素含量的顯著影響。國內外對此進行了大量研究，旨在通過控制合金元素種類和含量，以及研究雜質元素對性能的影響，以優化鋯合金的綜合性能。添加不同元素并精確控制其含量，成為新型鋯合金研究的核心思路之一[3-5]。合金中的元素含量是通過化學分析方法來進行表征，常用的方法包括GB/T 13747.26—2022《鋯及鋯合金化學分析方法 第26部分：合金及雜質元素的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》、GB/T 13747.27—2020《鋯及鋯合金化學分析方法 第27部分：痕量雜質元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》、GB/T 13747.21—2017《鋯及鋯合金化學分析方法 第21部分：氫量的測定 惰氣熔融紅外吸收法/熱導法》、GB/T 13747.22—2017《鋯及鋯合金化學分析方法 第22部分：氧量和氮量的測定 惰氣熔融紅外吸收法/熱導法》等測定，主要用于合金中Sn、Fe、O、N、H等元素。
近年來電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、紫外可見分光光度法等已經廣泛應用于鋯合金化學成分分析[6-8]，而標準樣品是儀器分析的基礎。蘭延[9]利用感應熔煉、連續鑄造的方法研制了白色金合金標準樣品，謝康德[10]采用電子束熔煉的方法研制了鈮鎢鉬鋯合金成分標準樣品。然而，對采用真空自耗電弧熔煉技術進行標準樣品研制的研究鮮有報道。經查新檢索，目前國內市場上尚無用于鋯合金質量控制和成分分析的國家光譜標準樣品。
為推進核級鋯合金國產化，以及滿足日益增長的核級鋯合金成分檢測需求，筆者首次開展了核級鋯合金光譜標準樣品的研制工作，通過海綿鋯制備、三次真空自耗電弧爐熔煉、鍛造等工藝，制備出核級鋯合金光譜標準樣品，經均勻性、穩定性、穩定性檢驗，對定值結果進行不確定評定，確定了該標準樣品中Cr、Al、Fe、Ni 4種元素質量分數標準值。2022年經全國標準樣品技術委員會批準，標準物質編號為GSB 04-3988-2022的鋯合金光譜標樣適用于鋯合金光譜分析測定結果的校正、儀器狀態的監控。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
電感耦合等離子體發射光譜儀：SPECTRO ARCOS型，配耐氫氟酸進樣系統，德國斯派克分析儀器公司。
電感耦合等離子體質譜儀：Thermox Serico Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技有限公司。
紫外可見分光光度計：UV-2550型，日本島津制作所。
標準樣品原料：經氯化還原、蒸餾制備的Zr-0核級海綿鋯，國核寶鈦鋯業股份公司。
氫氟酸、硝酸：均為BV-Ⅲ級超凈高純試劑，北京化學試劑研究所有限責任公司。
無水乙醇、丙酮：均為分析純，洛陽市化學試劑廠。
Cr單元素標準溶液：質量濃度為1 000 µg/mL，標準物質編號為6-147CRAY，美國SPEX CertiPrep公司。
混合標準溶液：含有Al、Ca、Co、Cu、Mn、Na、Ni、Pb、V、Zn、Mg元素，質量濃度均為100 µg/mL，標準物質編號為5-098AJ，美國SPEX CertiPrep公司。
Fe單元素標準溶液：質量濃度為1 000 µg/mL，標準物質編號為26-183FEX，美國SPEX CertiPrep公司。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 光譜儀
射頻功率：1 400 W；等離子體氣：氬氣，流量為12.5 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.75 L/min；霧化器流量：0.8 L/min；泵速：30 r/min；觀測高度：15 mm；重復次數：2次。
1.2.2 質譜儀
射頻功率：1 100 W；等離子體流量：15 L/min，輔助氣流量：1.2 L/min；霧化器流量：0.8 L/min；采樣錐孔徑：1.1 mm；截取錐孔徑：0.9 mm；檢測器模式：雙模模式；數據采集模式：跳峰模式。
1.3 標準樣品制備
核級鋯合金標準樣品首先進行核級海綿鋯制備，并進行挑料，選擇表面清潔、無肉眼可見夾雜物、無氧化、無氮化、無過燒，且成分符合核級鋯合金標準樣品設計值的核級海綿鋯，經過磁選均勻混合后，壓制成電極，使用真空等離子焊箱焊接電極，并進行三次真空自耗電弧爐熔煉[11]，每次熔煉后將鑄錠頭尾互調以確保熔煉后成分均勻，將三次熔煉的鑄錠切除冒口、氣孔以及去除鑄錠外氧化皮，再鍛造成型。鍛造成型規格為Φ220×400 mm，鍛棒表面機加處理后，經均勻性初檢合格后，加工成屑狀樣品。
1.4 實驗步驟
將1.3加工后的屑狀樣品清洗、烘干，混合均勻后進行均勻性檢驗，采用電感耦合等離子體發射光譜法進行測定[12-14]，在定值過程中，Cr采用二苯卡巴肼分光光度法進行測定，Al采用鉻天青S-氯化十四烷基吡啶分光光度法進行測定，Fe采用1，10-二氮雜菲分光光度法進行測定。Ni在均勻性檢驗和定值過程中均采用電感耦合等離子體質譜法進行測定[15]。最后通過鑒定，經全國標準樣品技術委員會批準，獲國家級核級鋯及鋯合金光譜分析標準樣品。
2. 結果與討論
2.1 均勻性初檢檢驗
鍛造成型的鍛棒，經表面處理后，在上端面沿半徑方向分別于圓心、R/2、R處(取樣點7#、8#、9#)，下端面沿半徑方向分別于圓心、R/2、R處(取樣點4#、5#、6#)，側壁等距離3個位置(取樣點1#、2#、3#)，共計9個取樣點，均勻性初檢取樣示意圖如圖1所示。對于Cr、Al、Fe元素，采用電感耦合等離子體發射光譜法測定，Ni元素采用電感耦合等離子體質譜法測定。采用方差分析法進行均勻性初檢，結果顯示統計量F＜F0.05，表明核級鋯合金標樣均勻性初檢合格。
圖1 均勻性初檢取樣示意圖
Fig. 1 Sample diagram for initial homogeneity test
2.2 均勻性檢驗
參考文獻[16]，在室溫條件下，由于鋯表面形成了一層保護性氧化膜，與空氣中氣體完全不發生反應，其表面能無限期地保持光澤，因此核級鋯合金標準樣品不需要特殊的處理，可以在標準樣品制備完成后，按照最小包裝單元為100 g/瓶進行分裝，共計300瓶。根據GB/T 15000.3—2023《標準樣品工作導則 第3部分：標準樣品定值和均勻性與穩定性評估》、YS/T 409—2012《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》的要求，從中隨機抽取15瓶，按順序編號，用電感耦合等離子體發射光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀進行各組分元素含量測試。對抽取的樣本每瓶測定3次，按照下列方案進行：
第一次：1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#、2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#；
第二次：15#、14#、13#、12#、11#、10#、9#、8#、7#、6#、5#、4#、3#、2#、1#；
第三次：2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#、1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#。
采用單因素方差分析法(F檢驗法)對均勻性結果進行統計，結果見表1。
表1 核級鋯合金標準樣品均勻性檢驗結果
Tab. 1 Uniformity test result of nuclear grade zirconium alloy reference material
由表1可知，F值均小于F0.05，鋯合金標準樣品均勻性檢驗為合格，說明標準樣品均勻。
2.3 穩定性檢驗
由于鋯合金具有良好的抗氧化、抗腐蝕性能以及出色的穩定性，自2021年6月至11月進行了6次穩定性考察，時間間隔采用先密后疏的原則，穩定性結果見表2。采用t檢驗法統計，核級鋯合金標準樣品穩定性檢驗t值檢驗結果均小于臨界值t (a，v)(其中t (0.05，5)=2.57)，t檢驗結果全部合格。參考鈦合金標準樣品的穩定性監控情況，鈦和鋯同屬于元素周期表中的ⅣB族，且性能相近[17]。基于此，核級鋯合金標準樣品的有效期暫定為10年。
表2 核級鋯合金標準樣品穩定性檢驗結果
Tab. 2 Stability test results of nuclear grade zirconium alloy reference material
2.4 協同定值
根據GB/T 15000.3—2023和YS/T 409—2012的要求規定，協作定值實驗室的數目或獨立定值組數應符合統計學的要求(當采用同一種方法時，獨立定值組數不少于8個，當采用多種方法時，則不少于6個)。委托國內11家在有色金屬檢測領域經驗豐富的實驗室協同定值，具體見表3。
表3 核級鋯合金標準樣品定值協作單位
Tab. 3 Nuclear grade zirconium alloy reference material setting collaboration unit
采用現行國家標準、行業標準規定的分析方法或其他準確可靠的分析方法進行測定，具體見表4。
表4 核級鋯合金標準樣品定值分析方法
Tab. 4 Determination method for reference material of nuclear grade zirconium alloys
隨機抽取2份樣品，發放給定值實驗室，并附定值作業指導書，每份樣品獨立測定，報出2個數據，每個元素共報出4個數據結果，結果見表5。
表5 核級鋯合金標準樣品定值結果
Tab. 5 Calibration results of nuclear grade zirconium alloy reference material
2.5 離群值檢驗
采用格拉布斯檢驗準則對給定值實驗室各獨立定值進行離群值檢驗。組內離群數據見表6，由表6可知，Cr、Al、Fe、Ni均出現5組組內離群值，Cr的第10組，Al的第8、10組，Ni的第9、10組，經技術判定，上述元素相對極差均小于1/2相對允許差(1/2△)值，因此所有組內離群值均保留。將各組數據的平均值重新組合成新的數據組，視為單次測定值，用格拉布斯法進行組間離群值判斷并剔除離群值。組間離群值數據見表7。
表6 組內離群數據
Tab. 6 Outlier data within the group
表7 組間離群數據
Tab. 7 Inter group outlier data
由表7可知，Fe元素出現1組數據離群，經技術判定，組間離群的平均值與總平均值的相對偏差大于1/2△值，該組數據偏離較大，綜合考慮剔除離群值。
2.6 正態、等精度檢驗
采用夏皮羅-威爾克法檢驗各定值數據的正態性，夏皮羅-威爾克法檢驗的統計量W按式(1)計算：
(1)
式中：a——夏皮羅-威爾克檢驗的系數；
n——樣本量；
h——利用幾組獨立樣本的聯合檢驗的樣本組數，當測試測數為偶數時，h=n/2；當測試次數為奇數時，h=(n-1)/2；
k——在按非降次序排列的樣本內，觀察值x的個數，k=1～h；
——樣本均值；
Xk——樣本的第k個值。
其中，ak和W (n，p)可分別在YS/T 409-2012標準中附錄F中查得。正態分布統計量的判定依據為：當W＞W (n，p)時，則測定的數據為正態分布。定值正態檢驗結果見表8所示，結果表明，所有元素均符合近似(正態)分布。
表8 正態、等精度檢驗結果
Tab. 8 Results of normal and equal precision test
采用科克倫法檢驗平均值間是否等精度，計算公式如式(2)：
(2)
式中：C——等精度統計量；
m——數據組數；
i——數據數；
——數據樣本方差；
——數據樣本最大方差。
等精度統計量判定依據為：若C≤C (a，m，n)，則測定各組數據平均值間為等精度，其中臨界值C (a，m，n)可從YS/T 409-2012標準中附錄1中查得。等精度檢驗結果見表8，由表8可知，所有元素各組數據平均值間為等精度。
2.7 標準值及不確定度
當測定結果服從正態或近似正態分布，且等精度科克倫檢驗結果為等精度時，以算術總平均值為標準樣品的標準值。標準值的不確定度主要來源于定值過程引入的不確定度，標準樣品不均勻性引入的不確定度以及穩定性引入的不確定度。依據YS/T 409—2012標準技術要求，對于多個定值單位采用多種方法定值的有色標準樣品，通常定值過程引入的B類不確定度可忽略。核級鋯合金標準樣品定值結果及不確定度結果見表9。由表9可知，經多個定值單位定值以及不確定計算，確定了該標準樣品中Cr、Al、Fe、Ni 4種元素質量分數標準值，質量分數分別為0.008 9%～0.010 9%、0.0 022%～0.003 6%、0.052 3%～0.056 1%、0.000 09%～0.000 19%。
表9 核級鋯合金標準樣品定值結果及其不確定度
Tab. 9 Calibration results and uncertainty of nuclear grade zirconium alloy reference material
3. 結語
介紹了核級鋯合金光譜標準樣品的制備過程。該標準樣品通過核級海綿鋯制備、三次真空自耗電弧爐熔煉、鍛造等工藝制備而成。采用電感耦合等離子體發射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法等先進測試方法對該標準樣品進行均勻性、穩定性檢驗，并通過聯合定值的方式進行定值，確定了該標準樣品中Cr、Al、Fe、Ni 4種元素質量分數標準值。該標準樣品均勻性良好，定值結果準確，具有良好的穩定性。
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引用本文： 張天廣，張娟萍，趙旭東，等 . 核級鋯合金光譜標準樣品的研制［J］. 化學分析計量，2024，33（11）：6. (ZHANG Tianguang, ZHANG Juanping, ZHAO Xudong, et al. Development of spectral reference material of nuclear grade zirconium alloys[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 6.)
來源：化學分析計量
