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嘉峪檢測網 2025-04-11 20:30
摘 要： 建立了熱解分離-氣相色譜-串聯質譜法快速測定涂料聚合物中新型含氮有機生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯（IPBC）和N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺（DAPDOA）的含量。樣品通過固化、粉碎后直接進樣后的氣體經DB-5MS UI色譜柱分離，采用氣相色譜串聯質譜技術進行測定，以多反應監控模式內標法定量。IPBC和DAPDOA的質量分數在10.0～500 mg/kg范圍內具有良好的線性關系，相關系數均大于0.997，定量限分別為4.1、9.8 mg/kg。樣品加標平均回收率在89.8%～109%，測定結果的相對標準偏差為3.6%~7.0%（n=6）。該方法無需經過萃取凈化等多步操作而直接進樣分析，適用于涂料或固體聚合物中含氮有機生物殺傷劑的篩查分析及其含量的快速測定。
關鍵詞： 涂料聚合物； 熱解分析； 丁基氨基甲酸碘代丙炔酯； N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺； 氣相色譜-串聯質譜法
建筑涂料相比其他建筑裝飾材料更具經濟、環保、方便施工等優勢。隨著建筑工藝的不斷發展，墻體涂料已逐漸被廣泛應用。建筑涂料大多以水溶性或水乳高分子材料為主要成膜物，所用增稠劑為纖維素類或聚丙烯酸鹽類等水溶性物質，這為細菌的繁殖提供了豐富的物質基礎，尤其是油酸或硬脂酸酯類、聚酯、鄰苯二甲酸酯和磷酸酯類，甲苯磺酸酯類添加劑更是微生物的敏感物質。在適當溫度和濕度環境下，涂膜和添加劑受到微生物侵害，成膜物質溶解、霉變、起泡、粉化脫落，導致建筑物表面失去保護層 [1]。為增加建筑涂料的抑菌性能，在建筑涂料生產過程中加入一定量的霉菌抑制劑，可以使涂料具備抑菌防霉功能[2]。這種新型的抑菌涂料不僅具有美觀的裝飾效果，而且對霉菌等微生物有廣泛高效和較長時間的殺菌抑制能力。碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺(DAPDOA)是建筑涂料防腐抑菌有效成分，作為一類廣譜、高效的防腐抑菌劑，能夠有效抑制微生物的生長[3]，然而IPBC和DAPDOA均具有一定的生物毒性、刺激性，有導致接觸性皮炎的風險[4?5]，吸入可能引起神經毒性和肝臟毒性，對水生環境及人體健康均會造成一定的危害。目前我國對于涂料綠色產品的評價GB/T 35602—2017 《綠色產品評價》中對生物殺傷劑提出了限量要求，其中DAPDOA限量為500 mg/kg， IPBC限量為1 500 mg/kg[6]；《化妝品安全技術規范》中對IPBC使用有一定限制，最大允許濃度（質量分數）為0.05%；2013年歐盟頒布的（EU）No 528/2012號生物殺傷劑法規中規定了IPBC在個人護理品中使用限量最低濃度（質量分數）為0.01%，清洗類和除臭/止汗類分別為0.02%、0.075%；2014年歐盟發布的G/TBT/N/EU/228號通報，涂料中禁止摻入含有季銨鹽化合物的陽離子聚合物[6]。目前對于部分生物殺傷劑物質（異噻唑啉酮、敵草隆等）已有檢驗標準和測試方法，但仍缺乏對IPBC和DAPDOA等生物殺傷劑的相關監管要求及相應標準方法，因此建立一種針對建筑涂料中IPBC和DAPDOA等生物殺傷劑的快速檢驗方法，加強我國對進口涂料的檢驗監管，保護環境安全與人民身體健康，推動我國涂料出口貿易，均顯得非常必要。
目前國內外關于抑菌生物殺傷劑的檢測技術報道較少，主要是針對以上國標中規定有限量要求的生物殺傷劑進行測定和報道[7]，如水性建筑涂料乳液中異噻唑啉酮類殺菌劑的高效液相色譜法測定[8]，海洋涂料中吡啶硫酮鋅的高效液相色譜法測定[9]，水性涂料中多菌靈、敵草隆、百菌清、三氯生及IPBC的高效液相色譜法[10?12]。涉及的測定方法有高效液相色譜法[8?12]、氣相色譜或氣相色譜/質譜法[6,14]和液相色譜-電感耦合等離子體質譜法[15]等。對于涂料樣品超聲萃取法和固相微萃取法等耗時較長，涂料基質復雜可能對色譜峰造成影響，筆者建立了分步熱解分離-氣相色譜-串聯質譜技術測定建筑涂料聚合物中新型含氮有機生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的分析檢測方法，該方法快速簡便，可用于建筑涂料中丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的批量分析測定。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜-串聯質譜儀：Agilent7890B/7000C 型，美國安捷倫科技有限公司。
多功能熱裂解儀：EGA/PY-3030D型，日本Frontier公司。
可調節移液器：705299型，德國普蘭德公司。
電子天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。
毛細管柱：DB-5MS UI型(30 m×0.25 mm，0.25 µm），美國安捷倫科技有限公司。
丁基氨基甲酸碘代丙炔酯標準物質：質量分數為97.5%，CAS號為 55406-53-6，加拿大TRC公司。
N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺標準物質：質量分數為98.0%，CAS號為2372-82-9，加拿大TRC公司。
丁基乙酰氨基丙酸乙酯（BAAPE）標準物質：質量分數為98.0%，CAS號為52304-36-6，北京百靈威公司。
1.2 標準工作樣品的制備
準確稱取IPBC和DAPDOA標準物質，用乙酸乙酯溶解，配制成質量濃度分別為1 000、100 μg/mL的混合儲備液和混合中間液。
稱取丁基乙酰氨基丙酸乙酯標準物質，用乙酸乙酯溶解，配制成質量濃度分別為1 000、100 μg/mL的內標儲備液和內標中間液。
涂料聚合物標準工作樣品：選取若干份不含目標物質的經烘干后粉碎至約0.425 mm（40目）粒徑的涂料聚合物樣品，稱取10 mg至若干個裂解Eco-樣品杯中，移取1.0、2.0、5.0、20、50 μL的混合中間液加至Eco-樣品杯，各加入10 μL BAAPE內標中間液，烘干后得到以涂料聚合物為基質的IPBC和DAPDOA質量分數為10.0、20.0、50.0、200、500 μg/g的系列標準工作樣品。
1.3 儀器工作條件
1.3.1 熱裂解儀
起始溫度：120 ℃；熱解爐升溫速率：50 ℃/min；熱解釋放溫度：300 ℃；熱解持續時間：30 s；熱解爐接口溫度：330 ℃。
1.3.2 色譜儀
色譜柱：DB-5MS UI石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm，美國安捷倫科技有限公司）；升溫程序：初始溫度為100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至300 ℃，保持1 min；進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：分流進樣；分流比：20∶1；流量：1.02 mL/min。
1.3.3 質譜儀
高惰性電子轟擊源；多反應監控模式；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；接口溫度：300 ℃；溶劑延遲時間：5 min。
2. 結果與討論
2.1 熱解分離條件的選擇
按照1.2方法選用合適的含有IPBC和DAPDOA的聚合物涂料樣品作為含基質的熱解釋放條件考察樣品，稱取若干份10 mg樣品，置于裂解Eco-樣品杯中，目標物質IPBC和DAPDOA在高溫裂解時，可隨聚合物一起被熱解釋放進入氣相色譜/質譜中而被檢測出來，但熱解溫度過高會使涂料的基質聚合物裂解產生大量的聚合物單體和裂解分子碎片，熱解溫度過高還會使目標物質分子結構斷裂，不僅使檢測基線強度增加而且會消耗目標物質，干擾分析且影響靈敏度，因此需選擇合適的熱解釋放溫度。試驗考察了熱解釋放溫度、熱解時間和升溫速率等熱解分離條件。
分別考察了含有IPBC的酚醛樹脂(PFR)涂料樣品和含有DAPDOA的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(MBS)涂料樣品，樣品烘干去除溶劑等揮發性有機物(VOC)后切割成細小碎塊，取約10 mg樣品置于Eco-樣品杯中，在載氣為氦氣，氣體總流量為196.5 mL/min，空心合金柱UADTM (2.5 mm×0.15 m)為分析柱，柱流量為4.79 mL/min，進樣口和柱溫箱為330 ℃恒溫等條件下，裂解爐溫從50 ℃，以恒定速度升至600 ℃并保持1 min，以分段EGA模式進行分析。
含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品釋放氣體EGA圖見圖1，含DAPDoA的MBS涂料樣品釋放氣體EGA圖件圖2。
圖1 含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品釋放氣體EGA
Fig. 1 EGA analysis for gas release of phenolic resin coating sample containing IPBC
圖2 含DAPDoA的MBS涂料樣品釋放氣體EGA圖
Fig. 2 EGA analysis for gas release of MBS coating sample containing DAPDoA
由圖1、圖2可知，熱解溫度從100 ℃左右開始檢出IPBC和DAPDOA，IPBC至175 ℃左右時m/z= 271.7的響應逐漸升高，后至250 ℃離子m/z=271.7的響應逐漸減弱。
酚醛樹脂涂料熱裂解主要離子分別變為m/z=108.1、94.0，對應為酚醛樹脂聚合物的裂解片段甲基苯酚、和苯酚等物質，MBS樹脂涂料熱裂解主要離子m/z分別為104.1、91.2、117.0、39.0、41.1、54.1，對應為MBS聚合物的裂解片段苯乙烯類、丁二烯類物質，從300 ℃開始至350 ℃左右，酚醛樹脂涂料中聚合物裂解得到的離子m/z=117.0響應逐漸變大，溫度升至500 ℃左右酚醛樹脂聚合物裂解完全。從350 ℃開始至400 ℃左右，MBS樹脂裂解片段離子m/z=104.1代表的苯乙烯單體響應逐漸變大，溫度升至500 ℃左右，MBS樹脂中聚合物裂解完全，100～500 ℃熱解過程中酚醛樹脂和MBS樹脂涂料樣品的平均質譜圖分別見圖3、圖4。
圖3 含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品在100～600 ℃的平均質譜圖
Fig. 3 Average mass spectra at 100-600 ℃ of phenolic resin coating sample containing IPBC
圖4 含DAPDoA的MBS涂料樣品在100～600 ℃的平均質譜圖
Fig. 4 Average mass spectra at 100-600 ℃ of MBS coating sample containing DAPDoA
由圖3、圖4可知，包括IPBC、DAPDOA的特征質量離子峰和苯乙烯、苯酚等聚苯乙烯類、聚碳酸酯類聚合物的特征離子碎片峰。綜上所述，涂料中聚合物的裂解會產生大量干擾碎片離子，為了減少裂解反應產物保證目標物質的檢出限，熱解分離溫度選擇為300 ℃。
考察了10~50 ℃/min不同升溫速率對IPBC和DAPDOA分離效果的影響。試驗結果表明，IPBC、DAPDOA和內標物BAAPE色譜峰面積與升溫速率無明顯關系，為提高效率和分析所需時間，以熱解分離升溫速率為50 ℃/min為測試條件，選擇5~55 s不同熱解時間對標準樣品的熱解分離效果。
綜上試驗，最終選擇熱解的釋放溫度為350 ℃，升溫速率為50 ℃/min，熱解時間為30 s作為樣品的熱解分離條件。
2.2 色譜/質譜條件的選擇
考察了固定相不同的3種色譜柱對化合物和內標物的分離效果，以苯基亞芳基聚甲基硅氧烷(5%亞芳基)為固定相的DB-5MS UI (30 m×0.25 mm，0.25 µm)色譜柱，以聚甲基硅氧烷(35%亞芳基)為固定相的中等極性柱DB-35 MS (30 m×0.25 mm，0.25 µm)，以(5%苯基硅氧片段)聚甲基硅氧烷為固定相的非極性柱CP-Sil 8 CB(30 m×0.25 mm，0.25 µm)。試驗結果表明，以上色譜柱均能有效分離目標化合物，得益于目標物質含有極性較弱酯基或長鏈烴基，中等極性或非極性色譜柱均有較好的分離效果與峰型，DAPDoA在非極性柱CP-Sil 8 CB色譜柱中的峰型最好。在相同的升溫程序下，CP-Sil 8 CB和DB-35 MS色譜柱分離時間稍長。考慮色譜柱的普遍性，最終選用實驗室常見的DB-5MS UI色譜柱作為分析用柱。
在EI全掃描模式下，將IPBC和DAPDOA目標物和內標物的標準溶液在相同的質譜條件下進行一級掃描。目
IPBC易于斷裂形成含碘原子的碎片離子m/z=165.1和m/z=182.1，對應[C3H2I]+和[C3H3IO]+結構片段，DAPDOA易于斷裂形成含氨基的碎片離子m/z=44.1、m/z=58.1和m/z=212.1。
分別對以上響應或分子量均較大的離子片段，以不同的碰撞能量進行子離子模式掃描，獲得子離子信息和子離子響應強弱對應的碰撞參數值。
IPBC分子離子m/z=182.1經碰撞重排后形成含碘或含氧烯烴類離子片段，如[C2H3I]+、[C3H2O]+和[C2H3]+離子片段，對應m/z=154.1、54.0和27.1；DAPDOA從烷基斷裂形成的離子m/z=212.1經碰撞后繼續斷裂成烷基胺離子片段，如[C2H6N]+和[C3H8N]+，對應m/z=44.0和58.0；內標物質BAAPE分子離子m/z=172.1經碰撞后形成含酰胺結構的分子離子，如[C6H8NO2]+和[CNO]+等離子片段，對應m/z=126.1和46.1；選擇響應最大、干擾少的離子片段作為碰撞離子，選擇確定結構的碰撞碎片離子為產物離子，對其質譜參數進行優化，丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及測試優化參數見表1。
表1 丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及測試優化參數
Tab. 1 Basic informations and optimized parameters of IPBC and DAPDoA
2.3 線性關系與定量限
在1.3儀器工作條件下，對涂料聚合物系列標準工作樣品進行測定，以IPBC和DAPDOA的含量與BAAPE含量的比值為橫坐標（x），IPBC和DAPDOA峰面積與BAAPE峰面積的比值（y）為縱坐標繪制標準工作曲線，并以10倍信噪比（S/N）確定定量限，試驗結果見表2。
表2 2種化合物的線性關系、相關系數及定量限
Tab. 2 Linear relations, Correlation coefficient and LOQ of 2 compounds
由表2可知，IPBC的質量分數在5~500 mg/kg范圍內線性關系良好，相關系數為0.999 3，定量限為4.1 mg/kg；DAPDOA的質量分數在10~500 mg/kg范圍內線性關系良好，相關系數為0.997 1，定量限為9.8 mg/kg。
2.4 方法的精密度與準確度試驗
稱取不含IPBC、DAPDOA和內標物質的空白涂料聚合物樣品，經烘干并粉碎處理，然后稱取10 mg烘干涂料樣品碎塊至3個裂解Eco-樣品杯中，分別加入IPBC和DAPDOA混合標準中間液和內標中間液，再次烘干，制得質量分數分別為10、50、500 mg/kg混合標準樣品，每個加標水平在1.3儀器工作條件下平行測定6次，試驗結果見表3。由表3可知，酚醛樹脂(PFR)涂料的加標回收率為89.8%~108%，測定結果的相對標準偏差為3.6%~5.9%；MBS樹脂涂料的加標回收率為90.1%~101%，測定結果的相對標準偏差為4.6%~5.9%；水性環氧樹脂涂料的加標回收率為90.8%~109%，測定結果的相對標準偏差為3.8%~7.0%；聚丙烯醇(PVA)涂料的加標回收率為90.5%~101%，測定結果的相對標準偏差為3.9%~5.2%，該方法的精密度和準確度均可滿足涂料聚合物中IPBC和DAPDOA日常篩查的定性、定量分析需求。
表3 加標回收試驗結果
Tab. 3 Results of spiked recycling test
3. 結語
采用熱解分離-氣相色譜-串聯質譜技術建立了針對建筑涂料聚合物中新型含氮有機生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的快速測定方法。該方法操作簡便，可以滿足涂料聚合物中的IPBC和DAPDOA的篩查分析要求。隨著丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺被加入涂料產品標準的限量物質清單中，入境再生聚合物原料中IPBC和DAPDOA存在一定的風險，使用安全應引起關注。該研究為其他固態聚合物材料的熱解分離分析測定方法提供了技術支撐，為IPBC和DAPDOA的監測、防控和環境風險評估提供了重要依據。
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引用本文： 王浩鍵，田家明，張子豪，等 . 熱解分離-氣相色譜-串聯質譜法測定涂料聚合物中新型含氮生物殺傷劑［J］. 化學分析計量，2024，33（12）：23. (WANG Haojian, TIAN Jiaming, ZHANG Zihao, et al. Determination of organic nitrogen biocide in coating polymers by pyrolysis separation gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 23.)
來源：未知
