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嘉峪檢測網 2025-04-10 17:24
鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷是一種具有代表性的絕緣體鐵電材料，其晶格結構為典型的鈣鈦礦結構，當向BaTiO3陶瓷中摻入稀土元素時，BaTiO3晶體會發生AB位離子取代，發生半導化，這種摻雜得到的BaTiO3基半導體陶瓷的電阻隨著溫度升高而增大，呈現正溫度系數（PTC）效 應。具有良好阻溫特性的BaTiO3基PTC陶瓷由于具有恒溫加熱、制作成本低、發熱效率快等優點而被廣泛應用于新能源電動汽車空調以及電池加熱元件上。在許多電子和電力設備中，工作環境溫度可能超過200℃。如果PTC陶瓷的居里溫度過低，在高溫下將無法繼續發揮有效的PTC效應，從而影響設備的正常運行。由于鉛具有較大的離子半徑，摻雜鉛可以改變BaTiO3基陶瓷的晶格參數，進而提高材料的鐵電相-順電相轉變溫度（即居里溫度），此外，鉛的摻雜還可以穩定材料的晶相，提高材料的高溫性能。目前，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷因其較高的居里溫度（約250℃至300℃)逐漸成為高溫應用領域中的重要材料。
新能源汽車的蓬勃發展對PTC陶瓷的電學性能提出了更高的要求，為此國內外學者致力于研究摻雜和燒結工藝對其性能的改善作用。適量的鈣元素摻雜可以有效改善陶瓷晶粒尺寸，提高陶瓷的耐壓性能。雷佳提出，適量的鍶元素摻雜可以提高陶瓷的PTC性能。CHENG等通過向BaTiO3中摻雜施主雜質鈮以及改變燒結工藝，制備出了室溫電阻只有0.14Ω升阻比大于103的低阻PTC陶瓷。受主雜質錳的摻雜可以有效提高陶瓷的PTC效應。DING等通過改變錳含量、優化燒結溫度和保溫時間，制備出了室溫電阻只有14Ω、升阻比達到105、溫度系數約為22%的高性能PTC陶瓷。然而，有關鈮-錳共摻鈦酸鉛鋇基高居里點PTC陶瓷的研究較少。為此，作者通過向BaTiO3陶瓷中摻入鉛、鍶、鈣、鈮、錳來制備鈦酸鉛鋇基高居里點PTC陶瓷，研究了不同燒結溫度下鈮、錳的復合摻雜對陶瓷微觀結構、體積密度和阻溫特性的影響，以期為提升陶瓷的PTC效應和高溫穩定性提供試驗參考。
1.試樣制備與試驗方法
試驗原料包括BaTiO3粉末（純度99.95%）、Pb3O4粉末（純度98%）、TiO2粉末（純度 99.8%）、 Nb2O5粉末（純度99.99%）、MnCO3粉末（純度99.95%）、CaCO3粉末（純度99.99%）、SrCO3粉末（純度99.99%）、SiO2粉末（純度99.99%）、聚乙烯醇（PVA）溶液（質量分數6%）、無水乙醇和銀漿SA-5120。采用固相反應法制備陶瓷，按照Ba0.976 6Ca0.021 2Sr0.002 2Ti1—x—yMnxNbyO3與PbTiO3物質的量比（0.66∶0.34）分別稱取原料，其中，x為錳的物質的量分數，取0.0005，0.0008，0.0010，0.0015 ，0.0020，0.0025，y為鈮的物質的量分數，取0.0020，0.0022，0.0024，0.0026，0.0028，0.0030。將配好的各原料倒進氧化鋯球磨罐中，加入無水乙醇后在QM-QX1L型全方位行星球磨機中濕法球磨4h，放入90℃烘箱中干燥6h，再分別在1050℃與950 ℃的馬弗爐中煅燒2h；將煅燒后的各原料混合并加入燒結助劑SiO2，二次球磨1h，然后加入適量PVA溶液，混合均勻后在300MPa壓力下壓制成圓片；將圓片置于馬弗爐中進行排膠，然后分別在1250，1270 ，1290，1310℃保溫30min燒結，再降溫至1100℃保溫2h，隨爐冷卻到室溫。
采用D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）對陶瓷的物相組成進行分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°~60°。使用阿基米德法對陶瓷的體積密度進行測試。使用SU 8010型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷斷面的微觀形貌進行表征。先將陶瓷片表面拋光打磨，然后涂上SA-5120型歐姆銀漿，在550℃下保溫30min，完成電極燒結；使用WRT-II型電阻溫度特性測定儀對兩面涂覆電極的陶瓷進行阻溫特性測試，測試電壓為9V，升溫速率為2℃·min-1。
2.試驗結果與討論
2.1 錳摻雜對陶瓷性能的影響
由圖1可知，當燒結溫度由1250℃升高到1310℃時，摻雜不同物質的量分數錳的陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢。當燒結溫度為1250℃時，陶瓷未燒結完全，陶瓷晶粒生長不均勻，未達到良好的致密化，陶瓷的體積密度較低；隨著燒結溫度的升高，陶瓷逐漸致密化，體積密度增大；但是當燒結溫度超過1290℃時，陶瓷出現過燒現象，導致致密性變差。當燒結溫度為1290℃時，陶瓷的體積密度最高，因此后面研究錳摻雜對陶瓷性能影響時，燒結溫度設定為1290℃。固定鈮的物質的量分數為0.0028，在1290℃燒結溫度下隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先升后降，當摻雜錳的物質的量分數為0.0010時，陶瓷的體積密度最大，為5.845g·cm-3。
圖 1 摻雜不同物質的量分數錳陶瓷的體積密度隨燒結溫度的變化曲線 ( 鈮物質的量分數為 0.0028)
由圖2可知：摻雜不同物質的量分數錳的陶瓷的XRD譜與四方相BaTiO3相似，說明所有陶瓷均為純鈣鈦礦結構，未出現二次非鈣鈦礦相；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的主晶相峰并未出現明顯偏移，這是由于錳的離子半徑（0.066nm）與鈦（0.068nm）接近，當錳進入晶格時，優先取代鈦。
圖 2 1 290 ℃ 燒結溫度下摻雜不同物質的量分數錳陶瓷的XRD 譜 ( 鈮物質的量分數為 0.002 8)
由圖3可以看出：當摻雜錳的物質的量分數為0.0005，0.0008時，陶瓷晶粒生長不均勻，氣孔較多；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐漸增大，當摻雜錳的物質的量分數增加到0.0010時，陶瓷的致密性最好，晶粒較飽和，晶粒尺寸均勻；當摻雜錳的物質的量分數達到0.0020和0.0025時，晶粒尺寸過大，同時陶瓷中出現較大氣孔，致密性較差。可知，錳的摻雜有效促進了陶瓷晶粒的生長，這歸因于錳摻雜使得氧空位增多，有利于燒結過程中傳質的進行，從而增加了晶粒生長的驅動力。
圖 3 1 290℃ 燒結溫度下摻雜不同物質的量分數錳陶瓷的斷面 SEM 形貌 ( 鈮物質的量分數為 0.002 8)
由表1可以看出：隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的室溫電阻率增大，這是因為在燒結時，偏析晶界處的受主雜質錳會增大陶瓷的晶界電阻率；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的升阻比（最大電阻率與最小電阻率的比值）和溫度系數（居里點后電阻率隨溫度變化的相對變化程度）基本呈先增后減的趨勢，居里溫度穩定為271~280℃。當摻雜錳的物質的量分數為0.0010時，升阻比最大，陶瓷的PTC效應最好，此時陶瓷具有較高的居里溫度（276 ℃)和溫度系數（18.14%）。根據Heywang-Jonker模型，PTC效應主要由陶瓷的晶界引起：隨著錳摻雜量的增加，陶瓷晶界處錳離子大量富集，對施主雜質（鈮）的電子進行補償，晶界處的自由電子濃度下降，從而導致晶界電阻增加，陶瓷的電阻率快速增加，升阻比提升，因此PTC效應提高。但是，當摻雜錳物質的量分數超過0.0010時，更多的錳離子進入晶粒內，晶界電阻減小，對晶粒生長的抑制作用減弱，晶粒明顯長大，晶粒內部電阻占據主導，PTC效應不再主要由晶界變化引起。這時陶瓷的電阻率在低溫和高溫之間的變化幅度降低，升阻比隨錳摻雜量的增加而降低并趨于穩定。
表1 1 290 ℃燒結溫度下摻雜不同物質的量分數錳陶瓷的阻溫特性參數(鈮物質的量分數為0.002 8)
2.2 鈮摻雜對陶瓷性能的影響
由圖4可知，當燒結溫度由1250℃升高到1310℃時，不同鈮摻雜量陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢。隨著燒結溫度的升高，陶瓷逐漸致密化，體積密度增大；但是當燒結溫度超過1290℃時，陶瓷出現過燒現象，導致致密性變差，體積密度降低。當燒結溫度為1290℃時，不同鈮摻雜量陶瓷的體積密度均最大，因此后面研究鈮摻雜對陶瓷性能影響時，燒結溫度設定為1290℃。固定摻雜錳的物質的量分數為0.0010，在燒結溫度1290℃下隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先增后減，當摻雜鈮的物質的量分數為0.0024時，陶瓷的體積密度最大，為5.882g·cm-3。
圖 4 摻雜不同物質的量分數鈮的陶瓷的體積密度隨燒結溫度的變化曲線 ( 錳物質的量分數為 0.001 0)
由圖5可以看出：1290℃燒結溫度下不同鈮摻雜量陶瓷均顯示出單一的BaTiO3主晶相，無雜峰產生，表明所摻雜的鈮完全固溶到BaTiO3中；衍射峰位置與標準峰基本一致，未見明顯偏移，這是因為Nb5+（半徑0.069 nm）與Ti4+（半徑0.068 nm）半徑相近，Nb5+取代Ti4+進入鈦酸鋇晶格并未導致較大晶格畸變。
圖 5 1 290 ℃ 燒結溫度下摻雜不同物質的量分數鈮的陶瓷的XRD譜 ( 錳物質的量分數為 0.0010)
由圖6可以看出：當摻雜鈮的物質的量分數為0.0020，0.0022時，陶瓷晶粒尺寸為7~8μm，陶瓷中出現異常長大的晶粒以及氣孔，此時陶瓷的致密性較差；隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的晶粒尺寸減小，氣孔數量減少，這是因為鈮摻雜量的增加會導致施主離子在晶界處發生偏析，從而使晶界處受主雜質的濃度增大，阻礙晶界移動的效果增強，因此晶粒尺寸減小。但是當摻雜鈮的物質的量分數大于0.0024時，過量的鈮可能導致燒結過程中晶界處的鈮離子過度富集，阻礙晶界的有效移動和重新排列， 從而無法完全消除氣孔，導致氣孔數量增多，致密性降低。此外，鈮的過量摻雜可能改變材料的燒結特 性，導致局部過燒或燒結不足，形成更多的氣孔或使 原有的氣孔尺寸進一步增大。當摻雜鈮的物質的量 分數為0.0024時，陶瓷晶粒尺寸均勻，在4~5μm范圍，氣孔數量較少，致密性最好，因此體積密度最大。
圖6 1290 ℃ 燒結溫度下摻雜不同物質的量分數鈮的陶瓷斷面的 SEM 形貌 ( 錳物質的量分數為 0.0010)
由表2可以發現，隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的升阻比和溫度系數均先增大后減小，室溫電阻率先減小后增大，居里溫度在270~281℃。鈮作為施主離子（Nb5+）進入晶格后，會替代Ti4+，從而釋放額外的電子，增加材料中的自由載流子數量；這些自由電子是通過施主摻雜的電子補償機制產生的。當摻雜鈮的物質的量分數為0.0020與0.0022時，自由移動的載流子較少，因此陶瓷的室溫電阻率較大； 隨著鈮摻雜量的增加，自由移動的載流子數量增加， 陶瓷的室溫電阻率逐漸減小；當鈮物質的量分數為0.0024時，電子補償機制最為顯著，室溫電阻率達到最小，且升阻比達到最大；當鈮物質的量分數達到0.0026及以上時，大量TiO2在晶界處偏析，引起晶界勢壘的增加，阻礙晶界移動，同時陶瓷結構中產生鋇空位，通過空位補償機制來平衡電荷，由于空位不具備導電性，自由移動的載流子數量減少，因此陶瓷室溫電阻率增大。綜上，當燒結溫度為1290℃，摻雜錳和鈮的物質的量分數分別為0.0010，0.0024時，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷的電學性能最佳，升阻比和溫度系數最大，分別為7.011×103和20.19%，室溫電阻率為2.13×103Ω·cm，居里溫度為281℃，這與此時陶瓷晶粒尺寸均勻、體積密度最大（5.882g·cm-3）有關。
表2 1 290 ℃燒結溫度下摻雜不同物質的量分數鈮的陶瓷的阻溫特性參數(錳物質的量分數為0.001 0)
3.結 論
（1）隨著燒結溫度的升高，摻雜不同物質的量分數錳或鈮的陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢，當燒結溫度在1290℃，陶瓷的體積密度均最大，結構均為純鈣鈦礦結構。
（2）當燒結溫度為1290℃時，固定鈮的物質的量分數為0.0028，隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先升后降，晶粒尺寸增加，室溫電阻率增大，升阻比和溫度系數基本呈先增后減的趨勢，居里溫度穩定為271~280℃。固定錳的物質的量分數為0.0010時，隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先增后減，晶粒尺寸減小，升阻比和溫度系數先增大后減小，室溫電阻率先減小后增大，居里溫度穩定在270~281℃。
（3）當燒結溫度為1290℃，摻雜錳和鈮的物質的量分數分別為0.0010，0.0024時，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷的阻溫特性最佳，升阻比和溫度系數最大，分別為7.011×103和20.19%，室溫電阻率為2.13×103Ω·cm，居里溫度為281℃，這與此時陶瓷晶粒尺寸均勻、體積密度最大（5.882g · cm-3）有關。
作者：莫志偉1，王煥平1，李登豪1，林孝杰2，馬紅萍3，高照1，蔣宗恒1，徐時清1
工作單位：1. 中國計量大學光電材料與器件研究院
2. 海寧永力電子陶瓷有限公司
3. 浙江科技大學機械與能源工程學院
來源：《機械工程材料》2025年3期
來源：機械工程材料
