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二次造粒工藝在將骨料粉碎獲得小顆粒基材后，以瀝青為黏結劑，根據目標粒徑尺寸，在反應釜內進行二次造粒，經過后續石墨化等工藝，獲得成品二次造粒負極材料。對單顆粒負極進行二次造粒，可豐富Li+在晶格內嵌脫的通道數量，進一步提升負極材料的倍率性能和低溫性能。

本文作者以NCM523/石墨體系方形啟停電池為研究對象，對比兩種不同功率型人造石墨負極材料[單顆粒石墨(記為SC)和二次造粒石墨(記為ZR)]的理化差異，分析這兩種負極材料對電池電化學性能的影響。

1. 實驗

1. 1 方形電池制備

將聚偏氟乙烯PVD、導電劑碳納米管CNT和導電炭黑Super P溶于NMP中，制得導電膠液；正極材料NCM523分次加入導電膠液中高速攪拌，制成分散均勻的正極漿料，雙面涂覆到15μm厚的雙光鋁箔，按本公司生產工藝，經碾壓、分切等工序，制成正極片。

將人造石墨負極材料及導電炭黑Super P加入以去離子水為溶劑、CMC為溶質的膠液中，攪拌，出料前加入一定量SBR，制成分散均勻的負極漿料。將漿料雙面涂覆到10μm厚的銅箔上，按本公司生產工藝，經過碾壓、分切等工序，制成負極片。

將正、負極片與PE隔膜按本公司卷繞工藝成組，經過裝配、注液、排氣、化成和老化等工序，制成額定容量為9.5Ah的方形LP1714868電池。

化成步驟：在鋰離子電池分容柜上，以1.00 C在2.8~ 4.2V進行1次完整的充放電。老化步驟：在25℃下，將電池從空電態充電至30% SOC后，靜置7d。

1.2 材料分析

用掃描電子顯微鏡觀察負極材料的結構；用激光粒度儀測試負極材料的粒度；用 比表面積測試儀測試負極材料的比表面積；用振實密度測試儀測試負極材料的振實密度。用X射線衍射儀進行負極取向性測試。

1.3 電化學性能測試

用電化學工作站測試電化學阻抗譜(EIS)。用多功能電池測試儀進行直流內阻(DCIR)測試和各類充放電測試。

DCIR測試：在 25℃下，調整電池至50% SOC，靜置8h。以18.00C的電流放電10.0s，記錄電壓變化數據，完成放電DCIR測試；以10.00C的電流充電10.0s，記錄電壓變化數據，完成充電DCIR測試。

恒功率充放電測試：在25℃下，調整電池至所需SOC，再將環境溫度調整至所需溫度，靜置8h，按所需功率進行恒功率充放電測試，記錄實際充放電電壓及時間數據。

低溫脈沖放電測試：在25℃下，調整電池至50% SOC，再在-30℃下靜置8h，充分冷卻。先以250W恒功率放電0.5s，記錄放電終止電壓，靜置10.0s；再以167W恒功率放電4.0s，記錄放電終止電壓，靜置5.0s。以上步驟繼續重復兩次，共記錄3次放電的數據。

倍率充電測試：在25℃下，分別以1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C的電流將電池恒流充電至4.2V，轉恒壓充電至0.05C，比較負極材料對電池倍率充電過程中恒流充入比及充電平臺的影響，同時記錄升溫情況。

循環性能測試：在25℃下，以 3.00C恒流充電至4.2V，轉恒壓充電至0.05C，靜置30min，以3.00C恒流放電至2.8V，記錄循環情況。

用恒溫箱進行高溫存儲實驗。先在25℃下，調整電池至100 %SOC，再將電池置于恒溫箱內，溫度設定為60℃，存儲30d。存儲后電池剩余容量與存儲前滿電態電池容量之比，為容量殘余率；存儲后電池滿充滿放輸出的容量與存儲前滿電態電池容量之比，為容量恢復率。

2. 結果與討論

2.1理化指標

兩種不同人造石墨負極材料的SEM圖如圖1所示。從圖1可知，SC負極材料的形貌為常規的片層狀；經過二次造粒工藝后的ZR負極材料不同于SC的片層狀形貌，呈現出由多個較小一次顆粒組成的橢球型顆粒形狀。

兩種負極材料的部分理化數據見表1。從表1可知，兩種功率型負極材料的粒徑都較小。與SC負極材料相比，由二次造粒工藝制備的ZR負極材料的粒徑分布更窄。粒徑更小的ZR負極材料的比表面積為2.35m2/g，高于SC負極材料的1.95m2/g。

取向度(OI)是材料(004)晶面峰強度I(004)與(110)晶面峰強度I(110)之比，可用于表示材料的取向性。OI越小，材料的各向同性越好，越有利于 Li+在負極材料內部的擴散，因此該特性會直接影響負極的阻抗和高倍率充電等性能。不同負極的OI隨壓實密度的變化見圖2。

從圖2可知，在不同壓實密度下，SC負極材料的OI均高于ZR負極材料；隨著壓實密度增大，OI逐漸增長，各向同性變差。這表明，二次造粒負極材料的各向同性特征更好。

2.2 電化學阻抗

不同負極材料制備電池的EIS及相應的等效電路圖見圖3，其中：Rs為超高頻區歐姆阻抗，以電極的電子阻抗、電解液的離子阻抗為主；RSEI為Li+擴散通過固體電解質相界面(SEI)膜的阻抗；Rct為電荷傳遞阻抗；低頻區的斜線代表Warburg阻抗Zw，表示Li+在電極材料中的擴散阻抗。

從圖3可知，不同負極材料制備電池的Rs差距甚微，ZR負極材料制備的電池為3.21mΩ，略低于SC負極材料制備電池的3.23mΩ；而RSEI和Rct的差別較大，SC負極材料制備電池的RSEI和Rct分別為0.62mΩ和1.76mΩ，ZR 負極材料制備的電池則分別為0.16mΩ和0.71mΩ，ZR負極材料體現出明顯的阻抗優勢。盡管均采用液相包覆技術，但ZR負極材料在碳化前通過管控低溫去除了部分溶劑，抑制了晶核的過快生長，控制了粒徑的分布，可避免碳化后結塊大顆粒的形成，從而降低阻抗。ZR負極材料的RSEI和Rct低于SC負極材料，表明負極材料影響成膜后的離子電導率，對后續電化學反應的活性及電荷轉移速率有一定的影響。

2.3 直流內阻

在25℃下，測試50% SOC時不同負極材料制備電池的DCIR，結果顯示：ZR負極材料制備電池的充、放電DCIR分別為1.61mΩ和1.54mΩ，SC負極材料制備電池的充、放電DCIR分別為1.93mΩ和1.79mΩ。兩者相比，ZR負極材料制備電池的充電DCIR可降低16.6%，放電DCIR可降低14.0%。這表明，ZR 負極材料Li+傳導過程的阻力減小，可提升電池的動力學性能。對比DCIR數據可知，ZR 負極材料制備電池的充、放電DCIR差異更小，僅0.07mΩ，優于SC負極材料制備電池的0.14mΩ，說明正負極的極化效果更接近，表明在相同體系下，ZR負極材料的體系適配性更好。

2.4 不同溫度恒功率充放電

在寬溫度范圍內的大功率放電能力，是功率型電池研發工作中的一項重要指標。不同負極材料制備的電池在不同SOC、功率和溫度下，恒功率放電的測試結果列于表2。

從表2可知，低溫-20℃恒功率放電時，SC負極材料制備電池的電壓達到測試終止電壓2.00V時，放電時間未達到5.0s的要求，僅有3.3s；而ZR負極材料制備的電池在滿足持續放電5.0s的條件下，電壓為2.10V，二者低溫放電能力差異明顯。在25℃常溫下，以恒功率1400W放電，放電電壓下限設定為2.50V，比較放電10.0s后電池的電壓狀態，發現兩種負極材料制備電池的終止電壓均滿足不低于2.80V的條件。ZR負極材料制備電池的終止電壓為3.05V，高于SC負極材料制備電池的2.86V，反映出不同負極材料對電池大電流放電的影響。在70℃高溫下，以恒功率350W放電，放電時間為3.0s，兩種負極材料制備電池的功率放電性能差距縮小，SC負極材料制備電池的終止電壓為3.52V，略低于ZR負極材料制備電池的3.55V。

不同負極材料制備電池的恒功率充電測試數據見圖4，可分析相同充電時間下，恒功率大小、SOC對電池充電截止電壓的影響。從圖4可知，當各項測試充電時間均保持一致時，SC負極材料制備電池的充電截止電壓均高于ZR負極材料，說明恒功率充電能力較弱。

綜合以上功率測試結果可知：相比SC負極材料，ZR負極材料具有更低的阻抗特性，所制備的電池表現出更出色的功率性能。此外，負極材料受環境溫度及功率大小等因素的影響，表現出較明顯的差異：①低溫時，負極材料阻抗的大小對功率的影響高于常溫狀態；②高溫時，由于熱力學因素，加速了Li+的傳輸速率，負極材料差異性影響相比常溫時降低；③在相同溫度及SOC下，更大的功率會使負極材料的性能差異更明顯，高功率時，負極材料的極化更嚴重。

2.5 低溫脈沖放電

為進一步評估負極材料對功率型電池低溫性能的影響,測試電池的低溫(-30℃ )脈沖放電性能，結果見表3。從表3可知，在-30℃時，相同脈沖條件下，第3次脈沖恒功率放電時，以250W和167W功率放電的ZR負極材料制備電池的終止電壓比SC負極材料制備的分別高0.149V和0.126V。這是因為ZR負極材料的阻抗更小，降低了低溫對動力學因素的影響。

2.6 倍率性能

不同負極材料制備電池的倍率充電性能及溫升示意圖見圖5，詳細數據見表4。從圖5可知，電池在充電初期受極化作用的影響，極化作用越明顯，電壓上升越快。SC負極的阻抗比ZR負極更大，因此，帶來的極化影響更強,曲線斜率更大。

從表4可知，在所有充電倍率下，ZR負極材料制備電池的充電平臺都更低，結合圖5可知，ZR負極材料制備電池的倍率充電性能更好。恒流充入比是電池充電過程中恒流階段充電容量與總充電容量之比，與電池的阻抗性能密切相關。

電池自身充電過程的產熱對恒流充入比會有影響：以不高于10.00C倍率充電時，ZR負極材料制備電池的恒流充入比高于SC負極材料；以不低于20.00C倍率充電時，ZR負極材料制備電池的恒流充入比略低于SC負極材料。溫升數據顯示，當充電倍率為1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C時，SC 負極材料制備電池的最高溫度，相比ZR負極材料制備的分別高了0.61℃、0.84℃、1.03℃、1.34℃、2.06℃和2.27℃。溫升的不同，將會直接影響電池恒流充電的容量，原因是溫度的升高會加速Li+的傳輸。以20.00C以下倍率充電，由于出色的Li+傳導能力，電池升溫不明顯。隨著充電倍率的增加，電池內阻的差異逐漸明顯。內阻越大，電池產熱越多，電池的自加熱會導致恒流充電容量增多，因此，SC負極材料制備的電池在高倍率時的恒流充入比略高于ZR負極材料。

2.7 循環性能

不同負極材料制備電池的常溫3.00C循環性能見圖6。從圖6可知，第2500次循環時，SC負極材料與ZR負極材料制備電池的容量保持率分別為85.2%和86.7%。ZR負極材料制備的電池由于阻抗較小，在3.00C電流條件下的電池極化更輕，循環性能略好。

2.8 高溫存儲性能

兩種負極材料制備電池在60℃存儲30d的性能見圖7。從圖7可知，60℃滿電存儲30d后，與ZR負極材料相比，SC負極材料制備電池的容量殘余率及容量恢復率分別高1.4%及1.5%，說明SC負極材料制備的電池存儲過程中因不可逆反應損失的容量低于ZR負極材料。

SC負極材料制備電池的DCIR增長率較小，30d僅為3.7%，低于ZR負極材料制備電池的5.9%，說明高溫存儲過程中，SC負極材料制備電池的狀態更穩定，阻抗變化更小。電池厚度的變化趨勢與DCIR一致，SC負極材料制備電池的厚度變化率為7.0%，低于ZR負極材料制備電池的8.7%。根據負極理化數據可知，與SC負極材料相比，ZR負極材料的比表面積更大，材料表面活性位點更豐富，在高溫存儲時，與電解液發生副反應的場所更多，因此，不可逆容量損失更高，并伴隨輕微產氣，使厚度增長率偏大。更小粒徑的材料吸水性更強，而水分會與LiPF6發生分解反應，產生HF、LiF和OPF3，HF再與SEI膜的主要成分Li2CO3發生反應，產生H2O、CO2和LiF。反應生成的LiF、OPF3會在負極表面沉積,導致電池內阻升高，Li+的傳輸速率降低。

3. 結論

本文作者以NCM523材料為正極，分別與單顆粒石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)負極搭配，制備方形電池，研究不同造粒方式獲得的負極材料對電池性能的影響。充放電DCIR測試表明，相比SC負極材料，ZR負極材料制備電池的阻抗特性更好，Li+在電芯內部傳輸的阻力更小，充、放電DCIR可分別降低16.6%和14.0%，內阻降低明顯。常溫3.00C循環測試，ZR負極材料制備的電池發揮穩定，2500次循環后，電池的容量保持率86.7%，優于SC負極材料制備電池的85.2%。此外，在恒功率充放電、低溫脈沖放電、倍率等測試中，ZR 負極材料制備電池的性能更好，但高溫存儲性能略低于SC負極材料。

文獻參考：王紀威,孔令麗,張欣,李海濤.二次造粒石墨對鋰離子電池性能的影響[J].電池,2022,52(5):525-529