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嘉峪檢測網 2025-04-02 08:43
摘 要：鋰離子電池憑借其能量密度高、自放電率低、無記憶效應等優點在能源領域發展迅猛，其中硅基負極因其高理論比容量被認為是繼石墨之后最具潛力的負極材料。然而，硅基負極在嵌脫鋰過程中嚴重的體積膨脹導致的電池容量衰減、庫倫效率下降等問題仍阻礙其商業化應用。本文系統對硅基負極的膨脹機理及改性研究進行綜述，旨在為解決其用作鋰離子電池負極材料時面臨的膨脹問題提供理論支撐和實踐指導。文章通過對硅基負極的工作原理介紹，深入探討其膨脹機理，并詳細分析了膨脹對硅基負極性能的影響和潛在危害。通過對膨脹現象及機理的深入剖析，重點從多維度納米硅結構、復合物、粘結劑和電解液設計四個關鍵方面對硅基負極改性研究進行系統的闡釋，并對其今后的發展方向進行展望。
關鍵詞：鋰離子電池；硅基負極膨脹；納米結構設計；復合物設計；粘結劑設計；電解液設計
引言
隨著社會經濟的蓬勃發展及工業信息技術的日新月異，全球對能源的需求持續攀升。傳統化石能源不僅面臨能源枯竭的危機，其使用后對環境的污染也成為了當前社會重點關注的問題之一。因此，發展和使用清潔可再生能源成為當前各國解決能源問題共同手段。太陽能、潮汐能、地熱能、氫能等清潔再生能源分布廣泛且資源豐富，是理想的替代傳統化石能源的新能量源。但其使用時通常需要轉化為電能穩定存儲后再進行應用，因此研究和使用安全、穩定、高容量、低成本的儲能裝置成為了發展清潔可再生能源的關鍵。目前儲能方式有化學電池儲能、熱儲能、機械儲能等，但受限于其使用條件（地理條件、場地條件）等制約因素大多不能在移動端使用。而化學電池儲能因其低成本、便攜、高效等優點，成為移動端最常見的儲能設備。其中，鋰離子電池具有容量高、便攜等優點，其優異的循環性及穩定性為3C電子產品的普及及便攜式電源設備的發展提供 技術支撐。隨著相關行業的不斷發展，對鋰離子電池的容量提出了更大的挑戰，以石墨（372mAh/g）負極為主的鋰離子電池逐漸不能滿足市場需求。故急需一種兼具高比容量、低的脫鋰電位（<0.5V）和儲量豐富等特點的材料來替代石墨成為新的負極材料。
在眾多石墨的替代材料中，硅(Si)是最有希望使用的負極材料之一。其優勢表現在以下幾個方面：首先，硅具有極高的重量比容量（4200 mAh/g）和體積比容量（9786 mAh/cm3，根據 Si 的初始體積計算）。這一特性使其在能量存儲方面具有顯著優勢。其次，硅在充放電過程中表現出較低的脫嵌鋰電壓（約0.2～0.5V），可直 接與商用正極材料（如鈷酸鋰、三元正極材料等）匹配制作全電池。而且，地殼中硅含量豐富，成本低廉，對環境友好且無毒性。這些優勢使得硅成為當下研究最為火熱的負極材料之一，有望在鋰離子電池領域發揮重要作用。
盡管硅負極有眾多優點，其商業化應用仍然面臨一些困難。硅基負極的鋰存儲機制是合金化反應，這在循環過程中會導致嚴重的體積膨脹，進而使硅基材料逐漸碎裂和粉化。此外，固體電解質界面（solid electrolyte interphase，SEI）的反復形成，會導致活性Li+的不可逆損耗和容量的迅速減少。這些問題最終導致硅基鋰離子電池（LIBs）的庫倫效率和循環壽命降低。本文以硅基負極材料的膨脹缺陷為切入點，通過對硅基LIBs工作原理介紹，深入探討其膨脹機理，分析其膨脹危害，并從多維度納米硅結構、復合物、粘結劑和電解液設計四個方面對硅基負極近年來的改性研究進行綜述討論，如圖 1 所示，并對硅基負極未來的發展和應用趨勢進行展望。
1. 硅基負極工作原理及膨脹危害
1.1 硅基負極工作原理
根據負極材料與鋰離子的結合形式，可將負極材料儲鋰機制分為嵌入型、合金型及轉化型三種，其中硅基負極為合金型儲鋰機制。晶體硅的首次鋰化經歷著從結晶到非晶的相變轉換，并維持在非晶態。硅基負極的脫 嵌鋰過程分別對應著去鋰硅合金化及生成鋰硅合金相(LixSi)的過程。其中在理想的高溫鋰化條件下，Li與Si合金化反應會發生多相變轉化，分別形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5四種合金相，而在常溫條件下，只能檢測Li15Si4的存在，如圖 2 所示。圖 2 中硅的首次放電（嵌鋰）曲線呈現為一個較低的長平臺，其對應為晶態硅變成無定形態的鋰硅合金。在放電電位降至0.05V以下時，會出現晶態的Li15Si4相，在充電時則部分轉化為無定形態。硅的充放電過程中反應如下，通過不斷去鋰硅合金化及生成鋰硅合金的過程來實現鋰離子的可逆存儲，式中 c 表示結晶態，a 表示無定形態。
1.2 硅基負極膨脹機理
硅材料獨特的合金化機制會帶來不斷的體積變化，根據文獻報道，當 Si 轉化為 Li4.4Si時，其體積膨脹可達420%。這讓 Si 基負極在應用中存在一個難以避免的問題，即其脫嵌鋰過程伴隨著強烈的體積膨脹和收縮，對電極結構產生破壞的同時也嚴重影響電化學性能。這其中涉及的機理與 Si 基負極的工作原理一致，即 Si 的脫嵌鋰過程發生的復雜相轉變會帶來不斷的體積變化。在整個電極反應中，LixSi合金復雜的相轉變在為 Si 電極提供了巨大的嵌鋰容量的同時，也帶來了和嚴重的體積膨脹（300%-400%），另外該膨脹過程存在明顯的各向異性。H.Yang 等通過原位 SEM/TEM 觀測及相應的理論建模對各向異性膨脹進行溯源分析，其認為合金化反應前的鋰化反應速率在不同晶面的方向上是不同的。通過觀察 Si 納米線的四種不同晶面方向的Li+流量分布，其發現Li+主導的流量均發生同一方向，和沿該方向的體積膨脹的傾向性正好符合。這揭示了硅負極材料膨脹各項異性的原因是非晶態 LixSi和晶體 Si 在 Li+離子流作用下發生方向不同的位移。
1.3 硅基負極膨脹危害
由于硅基負極的脫嵌鋰過程發生合金化反應，導致硅材料基體產生體積膨脹和收縮，這嚴重阻礙了硅基負極的產業化應用，其導致的一系列問題成為當下硅基負極研究解決的重點。
如圖 3a 所示，從單一硅原子角度來看，因為其脫嵌鋰過程不斷發生鋰-硅（Li-Si）合金化反應導致體積反復變化，該過程中產生的機械應力不斷破壞電極材料使其粉化，導致其長循環性能變差，致使電池電化學性能降低。另外如圖 3b 所示，從整個硅基電極角度看，合金化反應的過程中，在鋰離子嵌入硅顆粒時硅基電極膨脹，導致在電極界面不斷發生電解質與帶電活性顆粒（如硅、氧化硅、導電炭黑）接觸，從而導致 SEI 膜的不斷生長，破壞電極的導電網絡，進而引起電池失效。最后如圖 3c 所示，硅基負極在不斷的合金化反應中收縮膨脹，使得電極材料與集流體的粘結力逐漸減小，逐漸從集流體上脫落，最終造成負極失效。
綜上所述，盡管硅基負極具有高比容量、低嵌鋰電位及資源豐富等優點，但其在脫嵌鋰過程中合金化反應帶來的體積變化挑戰對電池性能有著嚴重影響。故迫切需要解決其體積變化帶來的一系列問題才能充分發揮其優勢并推動電池技術的進步。
2. 硅負極改性設計
針對硅基負極在電池反應中因體積膨脹而導致的問題和挑戰，研究者們主要從多維度納米硅結構、復合物、粘結劑和電解液設計四個方面著手進行調控。以下將分別對這四個方面的研究進展加以論述。
2.1 多維度納米硅結構設計
納米結構設計是容納硅基負極在充放電過程中體積變化最有效的方法之一，通過納米結構設計可使硅負極承受一定機械應力時憑借自身結構優勢在周圍的自由空間緩解。而且，納米尺度的硅結構因其更高的比表面積和原子間更大的結合能，能幫助硅顆粒在體積膨脹過程中有效釋放壓力，避免材料在經歷膨脹與收縮后崩塌，從而維持了其循環穩定性。目前，硅基納米材料按維度可分為零維、一維和二維納米材料，主要依據其在三個維度(x, y, z)的尺寸來界定。三個維度尺寸都在0.1-100nm之間的的材料稱為零維納米材料，如納米硅顆粒、多孔硅、空心硅等；僅有一個維度的尺寸超出此范圍的材料稱為一維材料，如硅納米線、硅納米管等；當有兩個維度的尺寸超出此范圍的材料叫做二維材料，如硅納米薄膜。
Yao 等通過化學氣相沉積法制備了一種空心硅，如圖 4a 所示。其制備的電極在 0.1C下首次放電比容量為2725mAh/g，在0.5C下循環700圈后仍保持有1420mAh/g 的比容量，展現出良好的循環性能。Ge 等報告了一種通過摻雜-腐蝕法制備的多孔硅材料，通過將商品化納米 Si 顆粒進行硼(B)摻雜，隨后使用 AgNO3 和HF的混合溶液對摻雜后的 Si 顆粒進行腐蝕，得到比表面積超60m2/g的多孔硅。受益于 B 元素的摻雜，該多孔 Si 具有較多的中孔，使得樣品展現出良好的循環性能（1A/g電流密度下500次循環后仍維持有約1400mAh/g的容量）。
得益于一維硅的結構優勢，其在應對電極內部應力時展現出良好的適應性，同時其結構有助于導電劑、活性物質和集流間的接觸，展現出良好的導電性。制備一維 Si 納米線的方法有化學氣相沉積法、分子束外延法、激光消融法及液相合成法等。Zhon 等早在1990年便對 Si 納米線進行研究，并在1999年首次將 Si 納米線用到鋰離子電池中。Laik 和 Chan 分別帶領團隊在2008年通過氣相-液相-固相機制合成了 Si 納米線并證明了硅納米線可減緩電池循環中硅的體積膨脹。Chan等設計了一種無需粘結劑與導電劑的 Si 納米線，通過使用 SiH4 為前驅體，Au 為催化劑，直接在不銹鋼襯底上生長了 Si 納米線，得到高比容量電極。Sinem等使用MnOx 修飾碳化多孔硅納米線，制得高性能電容器，意味著硅納米線在儲能領域的應用不再局限于二次電池。Lu等報道了電熱沖擊法制備硅納米線的策略，通過碳纖維布作 SiN 的加熱器和原位生長襯底，構建出 SiNW-碳布自支撐電極。該電極在保持電極結構穩定性的同時還表現出高的容量保持率（3.2mA/cm2下循環600圈后容量保持率≥83%）。
相較于 Si 納米線，Si 納米管因其獨特的中空結構而備受關注，其更高的比表面積為材料性能的提升提供了可能。SongT 等通過在銅箔上構建蜂窩狀硅納米管（圖 4b 所示），實現定向可控圖案的 Si-CNT 電極制作。這種蜂窩狀結構有助于在早期循環中生成穩定的 SEI 膜，對穩定電極結構及減少容量衰減起到重要作用。
二維納米 Si 薄膜，自2003年以來便一直受到廣泛關注。目前，制備硅薄膜的方法主要有化學氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積(PVD)。Ling 等使用磁控濺射技術，在9微米厚的銅箔襯底上逐層制備了 Si/C 薄膜，該薄膜電極在0.2C下循環200 圈后仍實現90%的容量保持率。這是因為在循環過程中，碳膜起到強而柔韌的緩沖作用，其形成的穩定的 SEI 膜不僅緩解了電極的體積膨脹還促進了鋰離子的快速遷移。
總的來講，相較于常規微米硅基負極材料，不同維度納米硅在改善硅負極性能上都具有其獨特優勢。其中，零維納米硅顆粒具備更好的松馳性和應變力，在脫嵌鋰時更好的釋放內部應力，不易發生粉化開裂，并有效縮短了電子和鋰離子傳輸距離，有利于提升倍率性能；一維納米硅能有效緩解零維納米硅顆粒間的團聚問題，緩沖硅體積變化，并可構成持續的導電通道，提高體積利用率；二維硅材料可以有效提升電極的面密度，并與集流體或復合碳層等接觸緊密，可有效保證硅基材料之間的電接觸，提高了空間利用率。因此，選擇合適的處理手段制備不同維度納米硅材料，是緩解硅材料體積膨脹易粉化和導電性能差等問題的有效手段。但納米級硅材料因制備繁瑣、成本高等現狀制約了其工業化大規模生產和應用。從實現納米硅負極材料市場化應用的角度來看，未來對對納米硅的研究重點仍應圍繞“選擇合適硅源”及“更簡單適宜的硅納米化工藝”這兩方面來進行。
2.2 硅基復合物設計
針對硅基負極固有的導電性差、體積膨脹大等缺點，研究人員們通過設計硅基復合物來提升材料的綜合性能。其中，碳材料具有良好的導電性和機械穩定性，可增強硅基電極的導電性和結構穩定性，并可通過構建導電網絡，拓展電子傳輸通道，進一步提升電極的充放電速率和循環壽命。氧化物材料，如二氧化硅(SiO2)，可通過與硅發生反應，在硅表面形成穩定的硅氧化物(SiOx)薄膜保護層，阻止電解液中的電解質與硅直接接觸，減少硅電極的體積膨脹和結構破壞，改善硅電極的性能和循環壽命。此外，通過將硅元素與金屬離子復合，在達到抑制膨脹的同時還可增強材料的導電性。復合物設計策略在提高鋰離子電池的能量密度、循環壽命和安全性方 面具有顯著潛力，是當前硅基負極改性研究的熱點之一。
2.2.1 硅-碳復合結構設計
研究者們采用了多種功能性碳材料(C)，如碳納米纖維、石墨烯和碳納米管等來與硅進行復合。通過與碳材料的復合結構設計，提升了 Si 材料的導電性，減少 Si 與電解液的直接接觸，從而抑制 SEI 膜的過度生長。此外，碳材料還能有效抑制 Si 膨脹，減少顆粒破裂和粉化，提高材料的循環穩定性。
Si/C 復合結構有多種（如核殼結構、多孔結構等），其中最常見的一種就是核殼結構。Jin 等通過歧化反應， 在氦氣氣氛(He)中處理Si、SiO，生成了多孔 Si-SiOx(pSi)，再以 Fe-Ni 為催化劑，使用 CVD 法制備了外層包覆 碳納米纖維(CNF)的核殼結構。該復合結構電極在0.2A/g下循環300圈后仍具有86%的容量保持率（735mAh/g），這是具有 CNF 涂層的核殼結構在提升復合材料導電性的同時有效抑制了硅的膨脹，保持了電極結構的完整性。Su 等制備了一種B-SiO2@RFC/rGO 材料，該材料結合了 B-Si 和 rGO 等材料的優點，實現了包括整體電導率提升和緩解體積膨脹的目標，該材料制備的電極在 0.5kW/kg 功率密度下可提供 82.1kW/kg 的高能量密度；同時在 5A/g 的電流密度下循環10000次后仍有74.4%容量保持，展現出出色的循環穩定性。Li 等使用單軸靜電紡絲法制備了雙殼 Si@HPCNF 復合材料，該核殼結構可以防止硅與電解質直接接觸，多孔碳納米纖維縮短了Li+的擴散距離，有效緩解了硅材料在鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹，使復合電極表現出較大的可逆容量(0.5A/g下首次放電比容量為1366.6mAh/g，500次后為842.1mAh/g)和優異的循環穩定性(2A/g下循環1000次后仍有420.3mAh/g放電比容量)。
多孔結構的碳層復合物設計也是當前研究的熱點之一，其具有兩個主要優勢：一是多孔結構為 Si 的體積膨脹提供了更大的空間，有效緩解了膨脹帶來的應力；二是多孔表面可促進Li+和電子的傳輸，降低電荷轉移阻抗，從而提高電化學性能。Lai 等通過無定形碳的液相熱解聚集，構建了具有新型網狀多孔碳骨架的氮摻雜亞微米硅/多孔碳復合材料(SCN)，如圖 5b 所示。SCN 的初始容量為850.5mAh/g，0.2C 電流密度下循環200圈后容量保持率仍有86.15%。這是 Si 表面無定形碳包覆減少了 SEI 膜引起的初始不可逆容量損失，并且氮摻雜網狀多孔碳不僅改善了Li+的傳輸，還降低了充放電循環中硅的體積膨脹，提高了電極的循環穩定性。
在 Si/C 復合核殼結構基礎上，研究者們進一步提出了蛋黃-蛋殼結構，如圖 5a 所示。用 C 殼來包覆內層的硅顆粒蛋黃，C 殼在促進鋰離子和電子傳輸的同時還增大了比表面積。C 殼內部空間設計使 Si 顆粒在充放電過程中可自由膨脹和收縮，有效避免了顆粒破碎問題。蛋黃-蛋殼結構的制備通常包括三個步驟：合成模板，C層沉積以及模板去除，其中 SiO2 是常用模板材料之一。Ma 等人使用低成本瀝青作為碳殼前驅體和商品化硅納米顆粒作為硅蛋黃，成功設計和制備了一種新型覆盆子狀蛋黃殼結構的(R-YS)Si/C微/納米球，如圖 5c 所示。測試表明，(R-YS)Si/C微/納米球在200mA/g時的可逆容量為1064 mAh/g，其內部結構調整使其在250次循環后仍具有981mAh/g的比容量，容量保持率高達92%。通過微觀結構分析，發現 R-YS-Si/C 微/納米球比普通YS-Si/C 納米球在結構上更有優勢，從而帶來更卓越的循環穩定性。Zhu 等通過液體涂覆和原位聚合方法設計并成功合成了雙碳保護的硅電極。該電極表現出高比容量(1919mAh/g)、長期循環穩定性（與第二次循環容量相比，400次循環后仍保持90%）和出色的倍率性能(2A/g時放電比容量達1170 mAh/g)。由此可見，新型雙碳層蛋黃-蛋殼結構具有更好的容量和倍率性能。
盡管 Si/C 蛋黃-蛋殼結構在電池應用中展現出巨大的潛力，但在實現大規模商業化使用方面仍存在一些問題。目前，常用的制備方法依賴于使用有毒 HF 來腐蝕 SiO2 以形成內部空間，這不僅對人體健康有害，還可能會導致環境污染，限制了其在大規模生產中的應用。此外，盡管這種結構能有效提高電池的循環性能，但其抗壓性較差，且比表面較大使得振實密度和壓實密度較低，使得成品電池的體積能量密度受限，無法在商業化電池中大規模應用。為了應對上述問題，研究者們提出了一些可能的解決方法。Su 等提出了采用間苯二酚對 Si 進行包覆并避免使用 HF 方法，通過 LiOH 腐蝕去除 SiO2，減少了環境和健康風險。Zhang 等人在450℃下借助鈉熱法還原 SiO2，再通過靜電紡絲法和 HCl 刻蝕得到了具有卵黃殼結構的獨立和柔軟的硅/碳納米纖維復合材料（Si@void@CNFs），避免了 HF 的使用。Kim 等人制備了Si-碳、Si-炭黑和Si-炭黑/石墨烯納米片三種不 同殼層類型的復合材料，其中石墨烯納米片的額外包覆增強導電性的同時還避免了 Si 與電解液的直接接觸，該復合材料電極在0.2C的電流密度下首次放電比容量達2415mAh/g，40次循環后仍有92.3%的容量保持。Gu等人設計了一種新型 SiO2@Li3PO4@carbon 殼，并將其涂敷在微米級硅（MSi）上(Si@SiO2@LPO@C)制的了蛋黃-蛋殼結構，為商業化應用提供了新的路徑。
綜上，當前圍繞硅碳復合負極的研究正向高能量密度、優異的充放電性能和穩定的循環性能等方向發展。通過將多種功能性碳材料與硅復合制得不同結構的 Si/C 復合材料，在優化導電性能、穩定性和循環壽命的同時，也緩解了硅材料的體積膨脹和顆粒破裂等問題。未來在進一步優化工藝和改進設計下，這些高性能的 Si/C 復合材料電極有望實現更廣泛的商業化應用。
2.2.2 硅-氧化物復合結構設計
除了碳材料外，還有一種常見的方法是在硅材料表面涂覆各種氧化物（如SiOx、Al2O3、TiO2等）。這種涂覆可以實現多重效果：減少硅與電解液之間直接接觸，提高 SEI 膜穩定性，促進離子傳輸并增強界面動力學過程。這些優勢共同促使硅基材料實現高的庫侖效率和穩定的循環性能。
研究者發現鋰化 TiO2 時的體積膨脹（<4%）輕微，而鋰化 TiO2 在放電過程中可以提高電極的電導率。Jin 等人成功合成了Si-TiO2 核殼結構，并發現 TiO2 殼層可作為一種人造 SEI 膜用于電荷傳輸。Shi 等人制得的 Si@TiO2@C 核殼結構如圖 6a 所示，成功降低了多孔硅材料的重量，顯著提高了體積能量密度（174mAh/cm3），同時碳填料和 TiO2 層可以有效降低去鋰化過程中電極開裂的風險，提高了電極結構的穩定性，在2A/g下循環1000次后仍有842.6mAh/g放電比容量。
Al2O3 因其出色的離子傳導性，用作硅負極的保護層可減少材料的裂紋，增強電極的結構穩定性。Simone 等人研究了 Al2O3 涂層對硅薄膜老化機理的影響，發現 Al2O3 涂層可有效減少鋰損失，其結構如圖 6a 所示。Sadeghipari 等通過離子刻蝕在硅納米線（SiNW）上制備了具有孔洞的超薄 Al2O3 的表面層，得到 SiNW@ Al2O3復合材料。該材料制備的電極在0.0625C下首次放電比容量為3936mAh/g；2C 下首次放電比容量為1026 mAh/g，120次循環后放電比容量仍有965mAh/g，遠高于傳統石墨電極。Wu 等制備了 Si@C@Al2O3復合材料，通過在硅表面引入 Al2O3和碳層，有效緩解了硅的體積變化，同時提高了電子導電性，該電極在5A/g電流密度下1000次循環后仍具有1405mAh/g的可逆容量，表明其具有優異的電化學性能。
硅氧化物(SiOx)作為包覆材料，不僅能減輕硅體積膨脹，還提供一定的容量，因此成為電極包覆材料的一種合適的選擇，其結構如圖 6b 所示。Fang 等通過堿蝕刻和熱解工藝制備含硅、二氧化硅及導電碳殼的鐵和硅多孔復合材料(Si-SiO2@Fe/C)，測試發現硅納米顆粒被均勻地包埋在含鐵的多孔層狀二氧化硅模板中，這種復合結構不僅可以減輕硅顆粒的體積效應，而且涂覆的含鐵碳層還增強了電極材料的導電性。Lee 等利用噴霧熱解法制備了 Si-SiOx-C 復合材料，通過調節噴霧熱解條件，可以精確控制復合材料的微觀結構和組成，從而實現高的首次庫倫效率（87.9%）和穩定的循環性能（1C下100次循環后仍有80.2%容量保持），優于傳統 SiOx材料。Zhang 等設計的 MXene/Si@SiOx@C 復合材料在10C下循環1000次后放電比容量為390mAh/g，庫倫效率為99.9%，容量保持率為76.4%，進一步提升了硅負極的電化學性能。
上述研究表明，通過將硅基材料與氧化物復合，可以減少硅與電解液直接接觸、提高 SEI 膜穩定性，進而促進離子傳輸和增強界面動力學過程等多重效果。利用這些優勢，硅基材料可以實現高庫侖效率和穩定循環性能。但硅-氧化物負極材料產業化的關鍵在于庫侖效率持續提升和制造成本的降低，如果能解決當前面臨的技術難題，硅-氧化物復合負極有望成為下一代高性能鋰離子電池負極材料。
2.2.3 合金化復合設計
研究者們還探索了通過金屬或合金摻雜形成復合硅材料的方法，該方法不僅能有效減緩硅電極的體積膨脹，還顯著提高了其導電性。
Zhang 等通過將納米 Si 顆粒浸泡在 CuCl2 溶液中，經過加氫還原和煅燒處理，得到了 Si@Cu3Si 復合材料，如圖 7 所示。TEM 觀察顯示，Cu3Si 緊密的固定在 Si 粒子上，增強 Si 粒子的導電連接。該結構在減緩電極體積膨脹的同時，減少了 Si 與電解液的接觸，進而抑制了 SEI 膜的生長。Ruttert 等以微米級 Fe 粉為前驅體，通過機械球磨法制備了具有不同活性的 FexSiy材料，通過形成穩定的非活性緩沖相來提高 Si 電極的循環性能，該電極在1C倍率下的放電比容量為 1544.9mAh/g，120次循環后仍能保持1375mAh/g的放電比容量。
有些金屬能夠與鋰金屬發生可逆的合金化反應，將其與硅材料復合后用作電極材料，不僅可以穩定硅結構還可貢獻部分容量，如鍺 (Ge)、錫(Sn)、鋁(Al)等。Chen 等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為硅源，Co-MOF為 Co 源，采用分子自組裝策略，成功制備了負載金屬 Co 納米顆粒的 SiO/Co@C 復合負極材料。實驗結果表明 Co 位點的催化作用激活了 Si-O 鍵和 Li-O 鍵，從而提升了 SiOx 容量和庫倫效率，同時高機械強度和高導電性 Co 納米顆粒增強了 SiO 的導電性和循環穩定性。除了 Co，Al 也被應用在硅/金屬合金制備中。Xu 等人的研究表明，經過酸蝕 Al-20Si 合金制備的多孔硅電極有助于形成穩定的 SEI 膜，其在0.5C下循環200次后仍能保持1224.6mAh/g的放電比容量。
除上述材料外，使用預鋰化手段為硅負極引入Li源，在一定程度上緩解硅材料膨脹的同時，還可提高電極的庫倫效率。Eunbin 等人通過將硅于穩定的鋰金屬粉粉末(SLMP)混合，制備出預鋰化的復合陽極，通過額外添加氟化物，形成穩定的氟化鋰層來緩解 SEI 膜的生長，這樣處理后除了提升電極材料穩定性外，還提升了電極容量，該復合陽極首次放電容量達到硅電極理論容量的70%。
通過創新的將硅基材料與金屬和合金材料相組合，不僅減少硅與電解液的直接接觸，還增強了固體電解質界面(SEI)膜的穩定性，促進離子傳輸和改善界面動力學過程，顯著提高了庫侖效率和循環性能，為高性能鋰電 池的設計和制造提供了新的選擇。盡管其具有良好的應用前景，但在商業化過程中仍需進一步優化材料的配方、制備工藝和成本控制。隨著技術的發展，硅-金屬合金負極有望在高能量密度、高功率電池等領域獲得廣泛應用。
2.3 硅基負極粘結劑設計
硅基負極材料在充放電過程中易發生體積膨脹，導致活性材料脫落和電池性能下降，采用合適的粘結劑是應對硅基負極材料體積膨脹的有效策略之一。理想的粘結劑，應該具備良好的粘附性，能均勻涂覆在電極片上，在不阻礙離子傳輸的情況下，增強電極整體的穩定性，減少活性材料的脫落，提升電池的電化學性能與壽命。因此，針對硅基負極進行粘結劑的設計和優化至關重要，研究人員們在普通粘結劑基礎上設計了自愈合型、高彈型、導電型、生物質等多種硅基粘結劑，使硅基負極因體積膨脹帶來了粉化、脫落、SEI 膜過度生長等問題得到了一定程度的緩解。
2.3.1 自愈合型粘結劑
自愈合型粘結劑具有自動修復硅材料體積膨脹帶來的機械斷裂能力。這類粘結劑因其內部存在的可逆相互作用，具有較強的自愈能力和機械性能，可修復體積變化造成的損傷，提高電極的可靠性和穩定性，進而提高電池的電化學性能。
氫鍵在粘結劑自愈合性能中扮演著至關重要的角色。在硅基電極中，聚合物粘結劑之間或粘結劑與硅材料之間通過氫鍵相互作用連接，其在脫嵌鋰循環中通過高分子鏈移動形成新的氫鍵，達到自愈合的效果。Wang等將水溶性的檸檬酸(CA)接枝到聚丙烯酸(PAA)上，制得具有自愈合功能和良好黏附性能 CA-PAA 的粘結劑。檸檬酸中的羧基與聚丙烯酸中的羧基在產生氫鍵穩定空間骨架的同時，羧基還與硅表面羥基形成酯鍵，提高了電極整體強度，避免了由于強應力釋放而導致活性物質脫落的問題，維持了穩定的鋰離子和電子傳導。
金屬配位鍵因其出色的彈性模量和動態可逆性在自愈合領域有著廣泛應用，引入金屬配位鍵有利于制備高強度的自愈合型粘結劑。Bai 等合成了一種結合 PAA 力學性能、TUEG 中鋸齒形氫鍵提供的快速自愈能力以及醚氧基團提供的離子傳輸能力的粘結劑 PAA-TUEG。這種粘結劑通過動態可逆氫鍵和離子鍵提供了一定自愈能力。
二硫鍵作為一種較弱的共價鍵，具有形成簡單、反應條件溫和可逆交換速度較快的優點。將二硫鍵引入粘結劑可賦予其出色的自修復性能。Jao 等使用雙（4-羥苯基）二硫化物作為擴鏈劑，制得了Si/PAA-BFPU電極，內部為 PAA，外部為聚氨酯(BFPU)。其中，PAA 在鋰化過程中對電極內部應力有分散作用，BFPU 作為緩沖層則分散外部殘余應力，共同促進恢復鋰化過程中受損的電極結構。
上述自愈合型粘結劑通過利用氫鍵、金屬配位鍵和二硫鍵等可逆相互作用實現了對硅材料體積膨脹損傷的有效修復，從而提高了電池的循環穩定性。但目前自愈合型粘結劑僅處于實驗室研究階段，存在自愈合效率不高，制備復雜等問題，還需進一步優化以滿足電池的應用需求。
2.3.2 高彈性聚合物粘結劑
高彈性粘結劑通常指通過優化聚合物分子結構或增加配位鍵和共價鍵的含量來制備的一種具有較高楊氏模量的粘結劑。Tang等在羧甲基纖維素(CMC)中引入聚多巴胺(PDA)，開發了黏結力達10.8N的 CMC/PDA 復合粘結劑。該粘結劑優異的機械性能為電極保持優異循環能力奠定了基礎。Luo等改進傳統線性 PAA 粘結劑制得了多鏈 PAA(4A-PAA)粘結劑。與前者相比，4A-PAA 分子內的氫鍵表現出更強的韌性，其多維結構使其與硅基負極間展現出更強的結合強度。
2.3.3 導電型粘結劑
導電型粘結劑兼具導電劑和粘結劑的作用，在發揮粘結作用的同時還可促進電子的傳輸。目前，硅基負極用導電型粘結劑主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）︰聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)、聚芘類聚合物等。
Zhang等通過原位聚合法制備了植酸摻雜聚苯胺的三維導電粘結劑(PA-PANI)，其幫助 Si@SiOx 電極保持結構穩定的同時展現出優異的循環性能。Dong等通過化學氧化聚合成功制備水溶性聚苯胺:聚苯乙烯磺酸鹽(PANI:PSS)，并且通過改變 PSS 的分子量來調節其化學/機械性能。通過將共軛雙鍵結構的 PANI 引入到活性材料之間或活性材料與集流體之間，可提供快速且短的電通路。該聚合物作為粘結劑對集流體具有優異的粘附力，使其在高速充電/放電條件下也能保持穩定的機械性能。
Liu等在酚醛樹脂(PF)中引入了羧酸鈉基團(CH3COONa)，改進后的 PF 提高粘結劑與硅顆粒的粘附強度，并提高界面處的電子電導率。Cai等合成了一種具有三種不同極性基團的新型氟化共聚物，使羧酸、酰胺和氟化基團位于單個聚合物主鏈上，該粘結劑在硅/石墨和氧化硅/石墨電極表現出優異的循環性能，在200次和700次循環中，每個循環的容量衰減分別僅為0.1%和0.025%。導電型粘結劑在硅基負極中實現粘結功能的同時又促進了電子傳輸，未來研究可致力于優化導電性、增強界面黏附力和提高柔韌性，進一步提高硅基電極性能和循環壽命。
2.3.4 生物質基粘結劑
生物質基粘結劑源于天然生物質，具有環保、成本低等優點。該類粘結劑因具有較多羥基及羧基等官能團，可以與 Si 表面相互作用，從而提升硅基負極的循環穩定性。
Luo等制備了一種用于微米硅陽極的木質素衍生水溶性粘結劑（木質素接枝聚丙烯酸鈉，PAL-NaPAA）。PAL-NaPAA 粘結劑是通過自由基接枝共聚后進行堿性水解獲得的。對比 PAL-NaPAA 粘結劑與市售羧甲基纖維素（CMC）粘結劑在微米硅陽極的使用情況，發現經過100次循環后，使用 PAL-NaPAA 粘合劑的電極以840mA/g的恒定電流密度保持了1914mAh/g的容量，優于使用 CMC 粘結劑的電極（1544mAh/g）。Sarang等使用了單寧酸(TA)作為硅負極的粘結劑，測試結果顯示，雖然在循環過程中出現了一定的體積膨脹和表面開裂，但并沒有出現明顯的分層和大面積開裂現象，電極在0.5C倍率下循環650次后，仍保持有850mAh/g的放電比容量。生物質粘結劑用于硅基負極電池時在電池循環性能和結構穩定性方面表現出良好的潛力，但其本身不導電，還需與導電劑配合使用，因此優化粘結劑配方和研究新型生物質基粘結劑將是未來重要研究方向之一。
總結來說，硅基負極粘結劑的設計需要綜合考慮材料的彈性、粘結力、導電性、電化學穩定性以及環境友好性。通過合理的粘結劑選擇和結構設計，可在一定程度上克服硅負極在實際應用中的挑戰，提升鋰離子電池 的性能和壽命。
2.4 硅基負極電解液設計
電解液對電池的安全性和電極與電解液之間的界面性能至關重要，尤其對于硅基負極。理想的電解液應具備形成穩定 SEI 膜的特性，以防止電解液進一步分解，從而實現長期穩定的循環性能。硅基負極通常使用有機電解液和新型離子液體電解液。
有機電解液的組成包括溶劑、鋰鹽和添加劑，由于單一組分難以滿足電池的各種需求，通常會混合使用兩種或多種溶劑以滿足不同需求。碳酸酯基溶劑是常用溶劑之一，其由高介電常數的環狀基碳酸酯和低粘度的線性碳酸酯組成。硅基負極通常采用碳酸酯基電解液，將六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中，并添加少量添加劑。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是最常用的電解液添加劑之一。盡管添加 FEC 可以提高硅基負極的性能，但不均勻的 SEI 膜在應對硅的體積變化時仍顯不足，這可能導致電解液和Li+的消耗。Zheng 等通過添加雙氟磺酰亞胺鋰和 FEC，研發了一種不可燃的醚基高濃度電解液，該電解液促進了高彈和高含氟的 SEI 膜生成，成功降低了硅負極的體積膨脹和電解液的分解，同時將其與商業化正極材料匹配，實現了全電池的長循環壽命。
離子液體因其優越的離子傳輸性能、高穩定性和不易揮發等特點，在硅基負極的電解液中同樣備受關注。其通過提供鋰離子導電通道，增強了鋰離子在充放電過程中有效遷移，同時離子液體型電解液與硅電極界面相互作用可形成穩定的固態電解質界面(SEI)來保護電極材料，并提高循環壽命，因此使用離子液體型電解液可提高電池性能。此外，因其具備耐熱、低蒸汽壓等特點，在提升電池安全性上也可發揮一定作用。Kerr 等的研究表明，在三甲基異丁基膦雙（氟磺酰基）亞胺中添加高濃度雙氟磺酰亞胺鋰的情況下，硅/石墨負極在室溫下可在1500mA/g的電流密度穩定循環300圈以上。其他離子液體的加入也得到驗證，例如雙（氟磺酰基）酰亞胺N-甲基-N-丁基吡咯烷等。研究發現，雙氟磺酰亞胺能夠快速釋放氟離子，形成主要由氟化鋰組成的穩定 SEI膜，有助于硅基負極實現良好的循環穩定性。
硅基負極電解液的設計是一個多維度的優化過程，涉及 SEI 層的形成、化學穩定性、離子電導率以及環境安全性等多方面因素。通過精確選擇和調配電解液成分，可以在一定程度上克服硅負極的體積膨脹問題，提升鋰離子電池的整體性能，并推動其在高能量密度和長壽命應用中的廣泛應用。
3. 總結及展望
本文系統地探討了鋰硅基負極的膨脹機理及改性研究進展。通過深入剖析硅負極的工作原理及膨脹機理，揭示其在充放電循環中各個階段的變化，為后續改性提供理論依據。著重介紹了包括多維度納米硅結構、復合物、粘結劑和電解液設計在內的多種改性設計策略的研究進展，以尋求有效解決硅膨脹帶來的一系列挑戰的措施。雖然目前硅基負極的研究取得了巨大的進展，但要實現廣泛應用還需要解決以下幾個方面的問題：
首先，結構設計與復合材料制備是硅基負極改性的關鍵。但需結合考慮材料制備的難度，未來研究應致力于簡化制備工藝，或開發易操作的生成流程。
其次，隨著市場對于電池性能和安全性的更高要求，粘結劑和電解液的研究也是關鍵，需要在發展高性能粘結劑和電解液的同時注意對電池安全性能的影響，可通過機器學習等手段來提高研發篩選效率。此外，硅基負極與正極材料以及電解液的匹配問題也值得關注，需要各關鍵材料間實現良好匹配，進而實現電池的高性能輸出。通過不斷創新和改進，將推動硅基負極產業化應用和鋰離子電池技術的發展，滿足市場對電池性能和安全性的更高要求，實現硅基負極更廣泛的應用。
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