您當前的位置：檢測資訊 > 科研開發(fā)
嘉峪檢測網(wǎng) 2024-10-09 20:17
摘 要： 建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜快速自動曲線校正技術（FACT）測定鈾釓氧化物中微量金屬雜質元素的分析方法。通過對分析物譜線、干擾物譜線以及空白譜線的分析，選擇元素最佳分析線，利用譜線校正扣減干擾物譜線，實現(xiàn)在高含量釓基體條件下對目標元素分析線進行干擾校正，準確測定元素含量。樣品用硝酸溶解后，以磷酸三丁酯萃淋樹脂作為固定相，3 mol/L硝酸溶液為流動相將鈾分離。采用標準曲線法，利用FACT模型校正釓基體干擾，準確測量溶液中目標元素的含量。對FACT模型的有效性進行了考察和驗證，確定目標元素的測量范圍，元素加標回收率為84%～109%，測定結果的相對標準偏差為0.56%~7.07%（n=6）。該方法可用于含釓鈾氧化物中微量金屬雜質的檢測。
關鍵詞： 自動曲線校正技術； 鈾釓氧化物； 金屬雜質
近年來，核電在中國得到迅速的發(fā)展，核燃料的需求也在逐年增長。現(xiàn)在國內(nèi)大多數(shù)核電站為壓水堆核電站，用到的燃料均是二氧化鈾陶瓷芯塊。其中，含釓二氧化鈾芯塊制作的可燃毒物元件，具有提高核燃料的利用率，改善堆芯功率分布，加深燃耗，降低核燃料循環(huán)成本等優(yōu)點，被廣泛應用于核燃料組件中。為了使組件在核電站堆芯中安全穩(wěn)定運行，含釓二氧化鈾中雜質元素的質量指標有嚴格的要求，因此含釓二氧化鈾中雜質的準確測量非常重要。
目前鈾化合物中雜質檢測的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[1?2]、電感耦合等離子體質譜法[3?5]、電感耦合等離子體光譜-質譜法[6]、X射線熒光光譜法[7]等。被分析元素的光譜譜線和干擾物的譜線交疊，導致該波長下的譜線形狀不對稱、譜線強度增大或減小，數(shù)據(jù)失去可靠性。在有干擾的情況下，對應的檢測的方法也有許多，如通過儀器譜線庫選擇干擾小的譜線對分析元素進行分析；用萃取分離ICP-AES法測定含鉿鈾中微量雜質元素[8]，測定鈾鋯合金中鈣、鋰、鎂、鈉[9]，采用基體匹配的方法，測定鈾鋯鈮混合材料中12種雜質元素[10]。也有采用圖譜擬合的方式進行釓鈾氧化物中的雜質[11]，采用電感耦合等離子體質譜法測定二氧化鈾-氧化鈹芯塊中28種雜質元素[12]。美國ASTM C1517—2016含釓二氧化鈾中微量金屬雜質的檢測采用的是直流電弧發(fā)射光譜法，在國內(nèi)目前無相應國家標準，只有一個鈾行業(yè)標準—EJ/T1212.4—2008 《燒結氧化釓-二氧化鈾芯塊分析方法 第4部分：微量雜質元素的測定-ICP-AES多元圖譜擬合法》。
分析鈾合金中微量金屬雜質，存在干擾元素時，分離不同的干擾元素需要使用不同的試劑[13]，操作難度較大，往往在許多情況下，干擾物和分析物無法實現(xiàn)分離，這種方法的使用范圍受限；采用基體匹配法將含量高的基體元素配入標準溶液中，需要準確配制基體元素的含量，不同含量基體需要配制不同標準以消除干擾物的影響。相比分離干擾元素和基體匹配法，通過譜圖扣除干擾這種方法簡化樣品處理步驟，解決許多元素無法測量的難題。對于鈾釓氧化物中金屬雜質的檢測，常量的鈾和釓對于微量元素的檢測干擾很大，使用CL-TBP可以分離鈾基體，但是釓卻無法分離。快速自動曲線擬合技術（FACT）是由安捷倫科技有限公司提供的一種軟件校正技術，用來校正譜線重疊引起的光譜干擾[14?15]。筆者建立了一種FACT校正方法用于準確測量含釓鈾氧化物中微量金屬雜質元素的方法，消除光譜干擾和基體干擾，減輕日常分析操作難度。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：Agilent 5110VDV型，美國安捷倫科技有限公司。
電子天平：XS204型，感量為0.1 mg，梅特勒托利多科技（中國）有限公司。
溫控加熱板：HT-200型，廣州格丹納儀器有限公司。
色層柱：石英材質，內(nèi)徑為8 mm，高為150 mm，頂部帶一個20 mL儲液槽，山東化工研究院玻璃儀器技術服務部。
單元素標準溶液：鈷、錳、鉻、鎳、鐵的質量濃度均為1 000 mg/L，標準物質編號分別為GBW (E)080139、GBW (E)080137、GBW (E)080313、GBW (E)080318、GBW (E)080315，核工業(yè)北京化工冶金研究院。
釓標準溶液：質量濃度為1 000 mg/L，標準物質編號為GSB G 62053-90(6401)，中國鋼鐵研究總院。
Gd2O3粉末：質量分數(shù)為99.99%，益陽鴻源稀土有限公司。
鈾釓氧化物樣品：自制。
CL-TBP樹脂：粒徑為0.125～0.193 mm，TBP質量分數(shù)約60%，常州大學。
硝酸：優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司。
實驗用水：去離子水，電導率（25 ℃）不大于0.1 mS/m。
1.2 系列混合標準工作溶液配制
分別取鈷、錳、鉻、鎳、鐵單元素標準溶液適量，用3 mol/L硝酸溶液逐級稀釋定容至100 mL容量瓶中，制成系列混合標準工作溶液，各元素質量濃度均分別為0、0.1、1、10 µg/mL，溶液編號分別為N0、N1、N2、N3。
1.3 萃取色層柱的制備
CL-TBP樹脂先用去離子水浸泡至少24 h，濕法裝入色層柱（上、下均用脫脂棉填塞），樹脂床高130～140 mm，控制淋洗流量為0.5～1.0 mL/min，分離前用3 mol/L硝酸溶液平衡，分離后用去離子水解吸柱上吸附的鈾，解吸完后萃取色層柱浸泡在去離子水中。
1.4 儀器工作條件
射頻功率：1.2 kW；等離子體氣流量：12.0 L/min；輔助氣流量：1.00 L/min；霧化氣流量：0.70 L/min；進樣速度：12 r/min（勾選快泵）；提升延時：8 s；讀取時間：5 s；穩(wěn)定時間：22 s；觀察方式：軸向觀察；元素分析波長：鉻267.716 nm、鈷228.615 nm、鎳231.604 nm、鐵259.939 nm、錳257.610 nm。
1.5 實驗方法
1.5.1 樣品處理
稱取鈾釓氧化物樣品0.2 g（精確至0.1 mg）于25 mL石英燒杯中，加入2 mL濃硝酸，在電熱板上低溫溶解后，加熱蒸干，樣品顏色變?yōu)殚偌t色，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶液溶解，得樣品預處理溶液。隨樣品制備試劑空白。
將待樣品預處理溶液和試劑空白倒入萃取色層柱后，用3 mol/L硝酸溶液 6 mL分3次淋洗色層柱，棄去前2 mL流出液，收集后6 mL流出液為樣品溶液和樣品空白。
1.5.2 樣品測量和結果計算
將系列混合標準工作溶液N0～N3、樣品空白溶液和樣品溶液按照所建方法依次進行測定，得到目標元素的含量，按式（1）計算樣品中目標元素的質量分數(shù)wi：
(1)
式中：wi—樣品溶液中元素i的質量分數(shù)，µg/g；
ρi1—樣品溶液中元素i的質量濃度，µg/mL；
ρi0—試劑空白中元素i的質量濃度，µg/mL；
V—樣品溶液體積，mL；
m—鈾釓氧化物樣品質量，g。
1.6 FACT模型的建立
FACT法是一個基于純組分（待測元素、空白和干擾元素）光譜的校正方法，在測量過程中，對分析物、空白和干擾物的譜線進行定義，然后利用軟件自動對干擾物譜線進行校正。
首先分別準備樣品溶液、釓單元素標準溶液（1 000 mg/L）、空白溶液以及系列混合標準工作溶液。分別測定標準溶液0、0.1、1、10 µg/mL和釓單元素標準溶液。
測定完成后，對目標元素選擇背景校正類型為“FACT”，在FACT模型窗口中選擇0 µg/mL的溶液作為空白，釓單元素標準溶液作為干擾物，分析物選擇10 µg/mL混合標準工作溶液，并將編輯好的模型保存到庫中，以便以后調(diào)用，保存方法。
2、 結果與討論
2.1 樣品處理優(yōu)化
為了確定目標元素在淋洗過程中被完全收集，首先對樣品溶液的接收體積進行了實驗。稱取樣品3個，分別加入N1、N2、N3號標準溶液各 6 mL，然后進行樣品處理，待樣品預處理溶液轉移到萃取色層柱后，用3 mol/L硝酸溶液10 mL分5次淋洗萃取色層柱，每次收集2 mL，共收集6份樣品溶液進行測量，利用測定數(shù)據(jù)繪制淋洗曲線。以鐵元素為例，元素的淋洗曲線如圖1所示。
圖1 不同濃度下鐵元素淋洗曲線
Fig. 1 Elution curves for different concentrations of Fe element
由圖1可知，前2 mL的淋洗液測量值和空白測量值相同，說明在前2 mL中目標元素未流出，在2~4 mL時中低、中、高濃度的鐵濃度均為最大，說明元素在2~4 mL開始集中流出，濃度達到最大。在8 mL后溶液中元素含量基本和空白值相同，說明在2~8 mL基本全部流出，因此選擇棄去最初的2 mL，收集后面6 mL進行試驗。
通過文獻[16]可知，在淋洗過程中硝酸濃度對鈾的吸附率有較大影響，當硝酸濃度大于3 mol/L，CL-TBP樹脂對鈾的吸附率沒有變化，且在3 mol/L硝酸中，釓能穩(wěn)定存在，不會對鈾的分離和其他元素流出造成影響，綜合考慮酸基體效應和鹽效應，最終選擇硝酸淋洗液濃度為3 mol/L。
2.2 儀器工作條件優(yōu)化
選擇多條譜線，通過鈾氧化物加標回收試驗以及譜線庫提供的干擾譜線數(shù)據(jù)，結合在生產(chǎn)中可能存在的雜質元素干擾，選擇測量結果準確、靈敏度高且干擾較小的譜線，最終確定各元素分析譜線：鉻267.716 nm、鈷228.615 nm、鎳231.604 nm、鐵259.939 nm、錳257.610 nm。
等離子體發(fā)射光譜中RF功率和霧化氣流量兩個儀器參數(shù)對儀器測定靈敏度有較大影響，在樣品測定過程中，提升延時、穩(wěn)定時間和讀取時間是非常重要的參數(shù)，可使測定的信號強度讀數(shù)穩(wěn)定。以1 μg/mL的錳元素溶液為例，分別考察并優(yōu)化上述各參數(shù)。
（1）對RF功率進行考察。不同RF功率下錳元素信號強度和信噪比分別見圖2、圖3。
圖2 不同RF功率下錳元素信號強度
Fig. 2 Effect of different RF power on Mn element’s signal intensity
圖3 不同RF功率下錳元素信噪比
Fig. 3 The signal to noise ratio of Mn element in different RF power
由圖2、圖3可知，元素的譜線強度隨著功率的增加而增加；元素的信噪比隨著功率的增加而增加，在0.8 kW時達到最大，隨后隨著功率的增大，信噪比降低。功率過低，影響待測元素的激發(fā)；功率過大，背景信號強度也增大，能源消耗大，同時也容易燒掉炬管。綜合考慮元素激發(fā)和信噪比因素，選擇RF功率為1.2 kW。
（2）對霧化氣流量進行考察。不同霧化氣流量下錳元素信號強度見圖4。
圖4 不同霧化氣流量下錳元素信號強度
Fig. 4 Effect of nebulizer gas flow on Mn element’s signal intensity
由圖4可知，錳元素的信號強度隨著霧化氣流量的增加而增加，在流量為0.7 L/min時達到最大，隨后信號強度隨著霧化氣流量的增加而降低，因此選擇霧化氣流量為0.7 L/min。
（3）對提升延時進行考察。不同提升延時下錳元素信號強度見圖5。
圖5 不同提升延時下錳元素信號強度
Fig. 5 Effect of sample delay on Mn element’s signal intensity
由圖5可知，信號強度隨著提升延時的增加而快速增加，在5 s后緩慢增加趨于穩(wěn)定，因此可知，5秒后能保證大部分溶液到達等離子體，得到激發(fā)，最終選擇8 s作為提升延時的最優(yōu)時間。
（4）對穩(wěn)定時間進行考察。不同穩(wěn)定時間下錳元素信號強度見圖6。
圖6 不同穩(wěn)定時間下錳元素信號強度
Fig. 6 Effect of stabilization time on Mn element’s signal intensity
由圖6可知，信號強度隨著穩(wěn)定時間的增加而呈線性增加，在20 s后增加緩慢達趨于穩(wěn)定，因此后續(xù)實驗選擇的穩(wěn)定時間為22 s。
（5）對讀取時間進行考察。不同讀取時間下錳元素信號強度見圖7。
圖7 不同讀取時間下錳元素信號強度
Fig. 7 Effect of reading time on Mn element’s signal intensity
由圖7可知，信號強度隨著讀取時間的增加而增加，在5 s時達到最大，后增加緩慢達趨于穩(wěn)定，因此選擇的讀取時間為5 s。
2.3 標準曲線與校準曲線
稱取鈾釓氧化物樣品4份，分別加入系列混合標準工作溶液N0~N3各6 mL，進行樣品處理后測定，繪制校準曲線。對配制的系列混合標準工作溶液進行測定，繪制標準曲線。通過計算回歸方差、斜率和截距對標準工作曲線和校準曲線的差異性進行考察，結果數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，標準曲線和校準曲線在顯著水平ɑ=0.05時，無顯著性差異，因此在實際生產(chǎn)中可以用標準曲線代替校準曲線。
表1 標準曲線和校準曲線差異性比較
Tab. 1 Difference comparison of standard curves and working curves
注：1）表示當ɑ=0.05時，F(xiàn)檢驗臨界值為19.00，t檢驗臨界值為2.78。
2.4 樣品加標回收試驗
稱取目標元素含量較低的非釓樣品3組，分別加入釓單標溶液6 mL，模擬生產(chǎn)中含釓樣品，之后分別加入系列混合標準工作溶液N0~N3各6 mL，按照1.5.1方法進行樣品處理并進行6次平行測定，試驗結果見表2。
表2 樣品加標回收試驗結果
Tab. 2 Results of spiked recoveries and precision test
由表2可知，各元素加標的平均回收率為84%~109%，測定結果的相對標準偏差為0.56%~7.07%，說明方法具有較高的準確度和良好的精密度。
2.5 方法檢出限
稱取目標元素含量較低的含釓樣品6個作為空白樣品，按照1.5.1方法樣品處理后，在1.4儀器工作條件下進行測定。根據(jù)6次空白樣品的標準偏差計算目標元素的方法檢出限，試驗結果見表3。
表3 各元素方法檢出限
Tab. 3 Detection limits of different elements ( µg/g )
2.6 FACT模型與MSF模型比較
為了進一步說明FACT模型能夠有效對基體干擾進行校正，把FACT模型與MSF模型進行了比較。選擇加標的含釓溶液進行測定，測量數(shù)據(jù)通過方差檢驗和平均值檢驗進行比較，結果見表4。由表4可知，方差檢驗和平均值檢驗均小于臨界值，說明兩種方法測量數(shù)據(jù)無顯著性差異，說明FACT模型能有效扣除高基體元素的干擾，對微量金屬元素進行準確測量。
表4 FACT和MSF中Mn元素測量結果比較
Tab. 4 Results comparison of FACT and MSF
注：1）表示當ɑ=0.05時，F(xiàn)檢驗臨界值為5.05，t檢驗臨界值為2.23。
3、 結語
采用ICP-AES快速自動曲線校正技術測定含釓溶液中Co、Cr、Fe、Mn和Ni元素，通過對校準曲線和標準曲線的差異性比較，得出校準曲線和標準曲線在置信度為95%時無顯著性差異。通過加標回收試驗，其回收率為84%～109%，測定結果的相對標準偏差為0.56%~7.07%，說明該方法具備良好的準確性和重復性，適用于分析高含量基體中微量金屬元素。該方法具備分析速度快、準確度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可解決生產(chǎn)中目標元素有干擾、難分離、測不準的難題，用標準曲線代替校準曲線進行樣品測定，為樣品處理節(jié)約了大量時間。
參考文獻：
1 陳嵐，徐鴻，邵燕.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈾氧化物種微量堿金屬元素［J］.核化學與放射化學，2020，42（5）：383.
CHEN Lan， XU Hong， SHAO Yan. Determination of trace alkali metal elements in uranium oxide by inductively plasma atomic emission spectrometry［J］. Journal of Nuclear and Radiochemistry， 2020，42（5）：383.
2 初泉麗，曹淑琴，周志全.鈾及其化合物中雜質元素的分析方法綜述［J］.鈾礦冶，2009，28（1）：38.
CHU Quanli， CAO Shuqin， ZHOU Zhiquan. Analytical methods of trace impurities in uranium and its compounds and their application［J］. Uranium Mining and Metallurgy，2009， 28（1）：38.
3 賈雷，左修源.四酸密閉消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定鈾礦中的錸和鈧［J］.中國無機分析化學，2023，13（5）：469.
JIA Lei， ZUO Xiuyuan. Determination of rhenium and scandium in uranium ores by tetraacid confinement ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）［J］.Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2023，13（5）：469.
4 朱留超， 王同興， 趙永剛，等. 戊基磷酸二戊酯萃取色層分離-電感耦合等離子體質譜法測定鈾產(chǎn)品中9種雜質元素［J］. 巖礦測試， 2015， 34（4）：414.
ZHU Liuchao， WANG Tongxing， ZHAO Yonggang， et al. Determination of nine impurities in uranium products by inductively coupled plasma-mass spectrometry after UTEVA extraction chromatographic separation［J］. Rock and Mineral Analysis， 2015， 34（4）：414.
5 YOU Yini， WEN Tingbu， KE Xiong， et al. Trace impurity analysis in uranium materials by rapid separation and ICP-MS/MS measurement with matrix matched external calibration［J］. microchemical journal， 2021， 169：106 615.
6 付琳，王玉學，魏代東，等.電感耦合等離子體光譜-質譜法聯(lián)合測定鈾化合物粉末中20種雜質元素［J］.化學分析計量，2022（8）：17.
FU Lin， WANG Yuxue， WEI Daidong， et al. Determination of 20 impurities elements in uranium compounds by inductively coupled plasma spectroscopy and mass spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage， 2022（8）：17.
7 袁翠宏，王枝梅，楊永明，等. X射線熒光光譜法測定鈾鉬合金中鉬［J］.化學分析計量，2022，31（3）：65.
YUAN Cuihong，WANG Zhimei，YANG Yongming，et al. Determination of molybdenum in uranium molybdenum alloy by X-ray fluorescence spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（3）：65.
8 劉勇，王懷勝，沈嵐，等.萃取分離ICP-AES法測定含鉿鈾中微量雜質元素［J］.分析試驗室， 2002（1）：55.
LIU Yong， WANG Huaisheng， SHEN Lan， et al. Determination of impurity elements in U samples containing Hf by ICP-AES［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2002（1）：55.
9 鄧傳東，王國華，孫琳，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈾鋯合金中鈣鋰鎂鈉［J］.冶金分析，2020，40（5）：47.
DENG Chuandong， WANG Guohua， SUN Lin， et al. Determination of calcium， lithium， magnesium and sodium in uranium-zirconium alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Metallurgical Analysis， 2020， 40（5）：47.
10 楊平，鄧傳東，曾誠，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈾鋯鈮混合材料中12種雜質元素含量［J］.分析科學學報，2020，36（4）：553.
YANG Ping， DENG Chuandong， ZENG Cheng， et al. Determination of 12 impurity elements in mixed materials of uranium， niobium and zirconium by inductively coupled plasma optical emission spectrometry［J］. Journal of analytical science， 2020，36（4）：553.
11 劉文譽，曾紹倫.萃取色層分離/ ICP-AES法測定鈾釓氧化物中的雜質［J］.原子能科學技術，2004，38（5）：424.
LIU Wenyu， ZENG Shaolun. Determination of impurities in （Gd， U） O2 by column extraction chromatography and ICP-AES multi-component spectral fitting［J］. Atomic Energy Science and Technology， 2004，38（5）：424.
12 陳艷宏，楊永明，張洪偉，等.電感耦合等離子體質譜法測定二氧化鈾-氧化鈹芯塊種28種雜質元素［J］.化學分析計量，2020， 29（4）：50.
CHEN Yanhong，YANG Yongming，ZHANG Hongwei，et al. Determination of 28 impurities in UO2-BeO pellet by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2020，29（4）：50.
13 REZA B， MASOUD A， MOHAMMAD K A. Determination of rare earth elements in uranium materials by ICP-MS and ICP-OES after matrix separation by solvent extraction with TEHP［J］. Talanta， 2021， 222（1）：121 509.
14 葉晨.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鐵基合金中鉛量-聯(lián)合應用FACT技術及標準加入法消除干擾［J］.理化檢驗（化學分冊），2014， 50（10）：1 291.
YE Chen. ICP-AES Determination pf lead in ferrous alloys-elimination of interferences by correction with FACT and standard addition method in combination［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2014， 50（10）：1 291.
15 張穎，史文斌，李虹，等.采用FACT校正-ICP-OES法測定鎳基高溫合金中的微量鋁［J］.熱力透平， 2021， 50（3）：211.
ZHANG Ying， SHI Wenbin， LI Hong， et al. Determination of trace aluminum in nickel based superalloy using ICP-OES with FACT correction［J］. Thermal Turbine， 2021，50（3）：211.
16 謝樹軍，王林根，周麗彬，等. ICP-AES測定鈾化合物中主要雜質元素的影響因素［J］.濕法冶金，2006，25（2）：110.
XIE Shujun， WANG Lingen， ZHOU Libin， et al. Influence factors on determination impurity elements in uuranium compound by ICP-AES［J］. Hydrometallurgy of China， 2006，25（2）：110.
引用本文： 陳雪旭，陳嵐 . 電感耦合等離子體光譜快速自動曲線校正技術測定鈾釓氧化物中5種金屬雜質［J］. 化學分析計量，2024，33（8）：62. (CHEN Xuexu, CHEN Lan. Determination of 5 metal impurities in uranium gadolinium oxide by inductively coupled plasma spectroscopy with rapid automatic curve correction technology[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 62.)
來源：Internet
