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嘉峪檢測網 2024-07-23 16:24
火災預警防火涂層能夠實現主動預警響應和被動防火保護雙重作用，相比于需要安裝在特定位置的傳統火災探測報警器，涂層傳感材料與火焰的接觸面積大大增加，在提高預警效率和可燃材料火災安全性能方面具有重要的應用價值。從傳感材料熱致響應特性角度出發，探討了電阻型和電壓型涂層的火災預警機制，闡釋了涂層的3種防火機理；綜述了近年來基于傳感材料，如氧化石墨烯、碳納米管、金屬氧化物、MXene等的各類涂層在火災預警與防火性能方面的研究和應用現狀，指出火災預警防火涂層性能比較單一，需賦予其疏水、疏油、自愈合等多種性能以實現涂層的多功能化，開發大尺寸涂層制備技術以實現市場化生產，結合人工智能技術以實現更高水平的預警防火應用，最后對其未來發展趨勢進行了展望。
大量可燃材料（如纖維、泡沫、木材等）被廣泛應用于建材建工、航空航天、家具裝飾等領域。然而，這些材料大多具有易燃性，容易被點燃，存在極大的消防安全隱患；此外，這些材料無法對火災下的環境變化做出響應，需要依靠外界預警系統實現火災報警，而常見傳統火災報警器往往反應較慢（>100 s）且耐久性較差，難以在火災發生時實現早期預警并提供持續預警信號。為了減少火災事故的發生并降低其危害后果，采用高效可行的火災預警與防火措施十分必要。目前，功能性涂層在火災預警與防火領域備受關注。將防火涂層應用于可燃基材表面可實現防火效果，同時引入功能性分子或基團實現對外界溫度變化智能響應，從而實現高效火災預警。火災預警防火涂層是具備主動火災預警與被動防火保護雙重作用的功能性涂層，能在火災進一步蔓延前觸發預警信號，并有效隔離基體與燃燒區，為提高材料火災安全性能提供了新思路。火災預警防火涂層的發展現狀如圖1所示。
圖1 火災預警防火涂層
Fig.1 Fire warning and fire retardant coatings
1、涂層火災預警機制與防火機理
1.1 涂層火災預警機制及其分類
智能火災傳感材料能夠響應外界環境變化并將溫度信號轉化為電信號，對于構建火災預警涂層至關重要。依據傳感材料熱致響應特性的不同，可將涂層分為兩大類：（1）電阻型火災預警涂層。該類涂層常與外部電源和報警器相連以構成火災探測和預警傳感裝置。其在常溫下通常表現為電絕緣狀態或導電性能較差，無法形成導電通路，在高溫或火焰作用下其電阻急劇減小，預警電路被接通，實現火災響應。（2）電壓型火災預警涂層。根據塞貝克效應，當該類涂層內部存在溫度梯度時，其中的載流子從熱端向冷端遷移并富集，從而在材料內部形成電勢差，產生電信號，實現高效可重復火災預警。
1.2 涂層防火機理
涂層的防火機理主要分為三類：（1）凝聚相防火。在基材表面形成物理屏障以抑制熱量和氣體的傳遞，或通過催化炭化作用以延緩火焰蔓延速度；（2）氣相防火。受熱分解產生自由基清除劑以減緩鏈式反應，或受熱釋放惰性氣體以稀釋可燃組分，從而達到防火效果；（3）凝聚相與氣相協效防火，同時結合物理屏障、催化炭化和稀釋效應等，進一步增強材料的火災安全性能。
2、 火災預警防火涂層的研究進展
2.1 電阻型火災預警防火涂層
在高溫或火焰作用下電阻明顯降低是此類涂層實現預警的關鍵。科研人員廣泛研究氧化石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）、金屬氧化物、MXene等材料在電阻型火災預警防火涂層中的應用。
2.1.1 GO基電阻型火災預警防火涂層
GO在高溫下發生熱還原反應，從常溫下的電絕緣狀態快速轉變成導電狀態，接通預警電路，實現火災報警。GO基涂層能實現凝聚相與氣相協同防火，有效減緩火勢蔓延。Yang等制備了基于殼聚糖（CS）和GO 的預警防火涂層并應用于三聚氰胺（MF）泡沫上，在火焰作用下（600~800 ℃），該涂層5 s內即可觸發預警信號，同時生成致密炭層阻礙熱量和熱解產物的傳遞以延緩火勢蔓延。復合材料的峰值熱釋放速率（PHRR）與MF相比下降了55.49％，顯示出良好的防火效果。
鑒于GO 發生熱還原所需溫度較高（400 ℃以上），對早期火災相對低溫的環境反應遲緩，因此構建低響應溫度且高度敏感的GO基涂層對于實現超早期火災預警尤為必要。Zhang等制備了基于3-（甲基丙烯酰氨）丙基三甲氧基硅烷（MPMS）、L-抗壞血酸（LAA）和GO的復合涂層。MPMS和LAA的協同作用促進了GO在異常溫度下的熱還原反應，使得該涂層在熱分解階段表現出較低的響應溫度（120 ℃），能夠實現超早期火災預警。
GO基涂層在實際應用中也面臨一些技術難題。首先，在火災的全盛階段（>800 ℃），GO易進一步發生熱分解，破壞其導電通路，削弱其持續報警能力；其次，GO的熱致電阻變化為不可逆過程，無法實現重復火災預警，因此在火災發生后需要及時更換涂層，這增加了其實際應用成本。
2.1.2 CNTs基電阻型火災預警防火涂層
CNTs多為凝聚相防火，通過熱降解形成交聯網狀結構，進一步提高炭層致密度和強度，增強防火效果。但其在常規條件下具有導電性能，直接用于火災預警傳感時可能導致誤報或響應不靈敏，因此對其進行適當的預處理來適度增加其電阻以實現更精準可靠的火災響應尤為必要。
引入氨基是對CNTs 進行功能化預處理的有效方法之一。Zhu 等將聚磷酸銨（APP）與氨基功能化碳納米管（ACNTs）相結合，采用層層自組裝法制備了預警防火涂層。在高溫或火焰作用下，ACNTs迅速脫除氨基官能團，并在基材表面形成致密連續炭層，涂層電阻急劇降低，在2 s內觸發預警信號。
引入聚合物修飾CNTs 也可實現高效火災預警。Xia 等利用炭黑-聚合物顆粒（CB@KF）和CNTs制備了一種火災預警防火涂層并涂覆于棉織物上。該涂層在高溫或火焰下形成致密炭層，有效抑制了熱解產物的擴散。與純棉織物相比，該復合織物的極限氧指數（LOI）從18％升高到25％，表明其具有良好的防火性能。此外，炭層將CNTs 和炭化CB@KF相連形成連續的導電網絡，使涂層在4 s內即可觸發預警信號。
為了賦予CNTs 在高溫環境下的負溫度系數效應，可通過功能化修飾引入絕緣基團或聚合物以應用于火災預警與防火領域。然而，此過程使CNTs加工處理較困難，難以實現大規模生產。此外，CNTs由于其獨特的結構和形態易發生團聚現象，如何使其在涂層中分散均勻以形成連續的導電路徑仍然是亟需解決的挑戰之一。
2.1.3 金屬氧化物基電阻型火災預警防火涂層
金屬氧化物能在基材表面沉積形成火災預警防火涂層，具有良好的凝聚相抑煙隔熱效果，能有效提高基材的火災安全性能。但金屬氧化物柔性較差，難以單獨成為涂層，常與黏接劑（如膠體）共同使用，使涂層與基材之間具有良好的黏附性和結合強度。
Zhang等利用溶膠-凝膠法制備了基于Fe3O4和魚鱗狀銀納米片的三明治狀結構火災預警防火涂層。該涂層在常溫下處于絕緣狀態，接觸火焰后可實現相對低溫下的電阻響應（低于100 ℃）、快速火災預警（2 s）和持續報警響應（≥15 min）。此外，該涂層具有出色柔韌性，能應用于各種復雜形狀的基材，經受了包括折疊、彎曲、拉伸等多種物理形變后仍能保持良好性能，為制備可穿戴智能防火紡織品提供了新思路。
2.1.4 MXene基電阻型火災預警防火涂層
MXene具有獨特的層狀結構和催化炭化能力，能有效抑制氣相和固相之間的熱量和物質交換，降低材料的火災危險性。其在高溫環境下可發生熱氧化轉變成TiO2 并產生電子躍遷，增加導電載流子密度，從而使得電阻發生明顯變化。
Mao 等采用溶劑蒸發法，利用生物基酪蛋白（CAS）、單寧酸（TA）和MXene 制備了火災預警防火涂層。在防火方面，TA能捕獲材料燃燒產生的O·和H·自由基，并與MXene的物理屏障和催化炭化效應協同作用，從氣相和凝聚相上實現高效防火。復合涂層的LOI值與CAS的相比升高了13％，表明TA和MXene具有優越的協同防火作用，為涂層能夠穩定持續預警提供了保障。在火災預警方面，該涂層具備快速火災響應能力（982 ms），能提供持續穩定的報警信號（93 s）。當移除火焰后，由于激發載流子運動的能量消失，且導電路徑被不連續的無規則炭層和晶界區阻隔，該涂層顯示出從半導體到絕緣體的可逆電阻變化，并在經受7次火焰攻擊后仍能預警，大大延長了其實際使用壽命。
2.2 電壓型火災預警防火涂層
電阻型火災預警防火涂層依賴外部電源實現火災響應，在實際應用中電池接觸不良或斷電等情況會影響其火災預警的可靠性，因此迫切需要開發新型材料來實現自供電預警。MXene 和Ag2Se具有敏感的熱致電壓響應特性，能直接將熱能轉變成電能，無需外部電源即可觸發預警信號，為火災預警提供全新思路。電壓型火災預警防火涂層的研究現狀如圖2所示。
圖2 電壓型火災預警防火涂層
Fig.2 Voltage-based fire warning and fire retardant coatings
2.2.1 MXene基電壓型火災預警防火涂層
MXene具有高電導率和靈敏的熱致電壓響應特性，在局部加熱的情況下，該類涂層中會形成溫度梯度，通過電子的定向移動產生電壓信號，從而觸發火災預警。然而，MXene較窄的能帶隙和較高的載流子濃度使其熱電效率較低，其火災響應靈敏度和持久性有待提高，在實際應用中需要解決這一難題以進一步提升其預警性能。
構建異質結構和有序層狀結構是提高MXene熱電效率的有效方法之一。Xie等利用MXene和纖維素改性后的聚吡咯納米線（PPy-CS）制備了柔性火災預警防火涂層[圖2（a）]。CS的黏附作用使得PPy-CS和MXene形成穩定的異質結構和有序的層狀結構，為高能載流子的遷移提供了高效可靠的運輸通道，涂層表現出較高的熱電效率、靈敏的火災響應特性（1.9 s）和可重復的火災預警能力。
對MXene進行摻雜改性也能有效提高其熱電效率。Zeng等利用MXene、TA和CaCl2制備了一種新型預警防火棉織物[圖2（b）]。由于CaCl2具有良好的離子導電性和絡合性，當溫差達到120 ℃時，涂層的熱電電壓高達3.72 mV，有望應用于多功能和智能消防服領域以實時檢測消防員安全狀況。
隨著MXene與物聯網技術的同時涌現，許多研究圍繞著可穿戴熱電傳感設備來實現智能消防。但MXene的低產出效率和高生產成本在一定程度上限制了MXene 基涂層在實際研究和應用中的使用和推廣。
2.2.2 Ag2Se基電壓型火災預警防火涂層
Ag2Se具有較低熱導率和較高載流子遷移率，是一種理想的熱電材料。但其在防火領域的研究較少，因此需要設計新型的涂層結構，將其與防火材料協效使用以進一步探究其在火災預警防火領域中的應用。火災預警防火涂層可仿照類皮膚結構，先在基材表面構建導電網絡，使其在火災傳感中發揮與溫度傳感神經相似的作用，再在外圍構建防火涂層，模擬表皮層以保護導電網絡，提高火災預警的可靠性和持久性。Xie等開發了一種熱電、防火納米涂層[ 圖2（c）]，其中導電層由Ag2Se、銀納米線（AgNWs）和聚乙烯醇縮丁醛構成，用于實現火災預警功能；防火層由蒙脫石（MMT）和羧甲基殼聚糖（CCS）構成，用于保護導電層免受火災威脅。涂層能準確監控100~300 ℃區間內的溫度變化，具備靈敏的火災響應（2 s）、可重復的預警行為和優異的防火性能。人體皮膚的結構和功能為研制火災預警防火涂層提供了新思路。
Ag2Se與MXene相比具有更高的熱電效率，但其柔韌性和黏附性較差，難以適應復雜的曲面結構或頻繁的彎曲應變，可能導致基材表面的涂層脫落或者性能下降，不利于其在柔性設備領域中的應用。通過進一步的研究和技術改進，有望克服這一難題，使Ag2Se更好地應用于火災預警防火涂層領域。
3、 發展趨勢
3.1 多功能探索
涂層在惡劣室外環境中容易脫落或被腐蝕，在遭受機械形變時容易發生破損，因此需要賦予涂層疏水、疏油、自愈合等多種功能，從而進一步提高涂層的穩定性、耐久性和可靠性，實現高值化利用和功能化應用，如圖3所示。
圖3 火災預警防火涂層的發展前景
Fig.3 Prospects of fire warning and fire retardant coatings
3.1.1 疏水、疏油性
雨水、油污或有機溶劑會對火災預警防火涂層的導電通路造成腐蝕，嚴重影響其火災預警性能，因此制備具有疏水疏油性能的涂層至關重要。
Wang等制備了基于乙二醇二磷酸、聚苯胺和納米銀顆粒（AgNPs）的預警防火涂層并應用于織物[圖3（a）]。復合織物具有靈敏的熱致電阻響應特性（3 s內預警），其表面的水接觸角約為158°，油接觸角約為153°，表現出超雙疏性和自清潔性能。同時由于硅、磷、氮的協同防火作用，涂層在高溫下形成致密炭層，有效保護了AgNPs形成的導電網絡，使其具有良好的穩定性。該復合織物在潮濕、油垢、高溫、反復變形等各種條件下均表現出優越的導電特性，在多功能可穿戴紡織品、人體健康實時檢測等領域展現出廣闊的應用前景。Mao等將聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇分別構筑在MXene表面以制備復合涂層，并對其進行硅烷功能化處理[圖3（b）]。處理過后的涂層結構穩定且具備超疏水性，在復雜環境下（雨天、霧霾）仍具有靈敏的火災響應行為和可重復的火災預警能力，展現了其在戶外復雜環境中的應用潛力。
3.1.2 自愈合性
涂層在經歷反復彎曲或其他機械形變時，容易發生疲勞和損毀，產生的裂紋會對其導電路徑和炭層屏障造成致命破壞，嚴重影響其火災預警與防火性能，因此賦予涂層自愈合性能對延長其使用壽命具有重要意義。
Xie等首先將脲基嘧啶酮（UPy）基團接枝到羥丙基甲基纖維素上，成功合成了功能性纖維素（FC），隨后采用一步自組裝法制備了GO/FC珍珠狀納米涂層[圖3（c）]。涂層在火焰作用下電阻急劇下降，僅需2. 7 s即可進行火災預警。此外，GO催化FC脫水炭化，使涂層表現出明顯的防火和自熄特性。由于FC分子鏈上富含的UPy基團之間具有多重氫鍵，涂層展現出良好的水分觸發自愈合能力，在40次沉積循環后，遭受過機械破壞且在潮濕環境中修復過的涂層仍可快速觸發預警。Zeng等首先制備了MXene基溫度傳感涂層，用于實時檢測外部溫度變化并能在4 s內及時觸發火災預警信號；接著利用MMT和2-脲−4含嘧啶酮纖維素（UPC）在MXene基涂層表面構建自愈合防火涂層，由于UPC與MXene的多氫鍵相互作用，涂層可在損壞后24 h內自愈合，在一定程度上延長了涂層的使用壽命。
3.2 大尺寸宏量制備技術
目前絕大多數涂層是在實驗室里制備，并在小尺寸基材應用測試中表現良好，然而，將其應用于大尺寸基材上研究實際應用性能時，結果往往不理想，因此需要開發大尺寸涂層的宏量制備技術，加快從實驗室到市場的生產轉變過程。例如，GO在2個電極之間迅速且完全發生熱還原反應時，涂層才能發出預警信號，這嚴重限制了其在大尺寸基材上的實際應用。為了克服這個難題，Xie等通過噴涂技術，利用GO、AgNWs、氟化物聚乙烯醇縮丁醛（FPVB）制備了一種三明治狀涂層[圖3（d）]。在聚丙烯基材上僅需構筑0.1 mm的涂層，復合材料即可在0.83 s進行火災響應，其PHRR值下降了57.6％，展現出了靈敏火災響應能力和優異防火性能，這歸功于GO的熱致響應行為及GO、AgNWs、FPVB 間的協同防火作用。由于超薄夾層狀結構，涂層內任意著火點兩端電極的距離均保持在微米級，從而實現了大尺寸涂層（300 mm×50 mm）的制備，在交通、住房和電器等領域具有廣闊的應用前景。此外，該涂層具備良好的疏水性和自清潔能力，從而有效解決了涂層吸附灰塵和耐水性差的問題。
3.3 智能化
傳統火災預警防火涂層缺乏火災自主決策能力和遠程監控功能，依賴于人工操作和傳統有線連接，在火災發生時易受到干擾且效率較低，無法實時傳輸火場監測數據。因此需要將涂層與新技術（如模型評估、算法預測、壓力傳感、無線傳輸、救援定位等）相結合，減少人為干預，提高檢測效率，提供更快速靈活的數據處理、遠程監控和定位追蹤能力，實現涂層的智能化。
3.3.1 模型評估、算法預測
盡管近年來火災預警防火涂層發展迅速，但目前尚缺乏統一的參數標準來進行相關預警性能測試評估。例如，在評估涂層的火災預警響應靈敏度時，由于不同研究采用的觸發電阻阻值和電路設計各不相同，無法進行嚴格準確的可比性控制測試，簡單地采用火災響應時間來對比各種涂層的預警優良性有失偏頗，因此建立一個切實可行的模型能更加全面地評估涂層的預警靈敏度，并為后期涂層優化提供重要依據。此外，模型評估可以與人工智能結合使用以提高火災預警系統的準確性和智能化程度，利用機器學習算法分析火災發生概率和發展趨勢，從而超早期預測火災風險，優化防控策略。
將涂層與模型評估和算法預測相結合，能綜合考慮多種因素以提升性能評估的準確性和火災預測的可靠性，為選擇合適的涂層材料、優化火災預警性能提供更可靠的依據。
3.3.2 壓力傳感、無線傳輸、救援定位
當火災發生時，普通火災預警防火涂層的功能相對不足，無法實時檢測和反饋外界環境，無法實現遠程數據傳輸和通信，更無法準確定位和追蹤被困人員位置以實施精準救援；此外，涂層通常利用傳統報警燈或蜂鳴器來傳遞預警信號，當人們受到環境干擾時視聽感知相對遲鈍，這對人員的及時疏散造成嚴重的影響。因此，涂層需要與智能技術（如壓力傳感、無線傳輸和救援定位等）相結合，實現其在智能化場景和可穿戴領域中的應用。
He等利用海藻酸鈣、Fe3O4和AgNWs制備了一種火災預警與防火電子紡織品，并將其與納米摩擦發電機相結合設計了智能消防防護服[圖3（e）]。通過單片機獲取和傳輸產生的電壓信號，該防護服可實現火災場景中的數據無線傳輸和人員實時定位，有效提高救援效率。Wang等利用MXene和CCS制備了新型功能化涂層，并通過層層自組裝法將其構建在棉織物上。基于MXene的熱致電壓響應特性、受壓電阻響應特性、高導電性和棉織物的交錯結構，復合織物表現出廣域溫度傳感特性、靈敏的運動檢測能力和可控的焦耳加熱性質，為制備新型智能防火棉織物提供了新思路。
涂層與智能技術相結合能夠更好地滿足特定需求和復雜應用場景，為智能預警防火材料的研發提供了新思路和技術基礎。
4、 結 語
（1）電阻型火災預警防火涂層依賴外部電源，可與納米摩擦發電機、熱電材料等相結合以實現自供電火災預警；電壓型火災預警防火涂層需要提高熱電效率，主要考慮通過改進材料制備技術來實現；（2）需要探索新型涂層材料和結構設計，進一步優化涂層的火災預警與防火性能，增強其火災響應的靈敏性、持久性和可靠性；（3）需要賦予涂層多種功能（疏水疏油性、自愈合性等）以應對復雜環境，滿足不同領域和應用場景的需求，提供更全面的保護和性能優化，擴展實際應用范圍；（4）需要開發大尺寸涂層的制備技術，促進其市場化生產；（5）將火災預警防火涂層與物聯網智能技術聯動，使其能夠在智能消防、公共安全和可穿戴領域高效穩定工作。
來源：涂料工業
