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嘉峪檢測網 2021-04-29 14:09
鋰離子電池具有能量密度高、 循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應和環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，已經在智能手機、智能手環(huán)、數(shù)碼相機和筆記本電腦等消費電子領域中獲得了廣泛的應用，具有較大的消費需求。同時，它在電動汽車領域和儲能電站領域也逐漸得到推廣，市場份額也逐漸增大。近幾年來，鋰離子電池技術發(fā)展迅速，能量密度以每年7%~10%的速度增長，然而目前的能量密度水平仍遠低 于電動汽車的要求。
2017 年我國頒布的《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》要求，到2020年動力電池能量密度要達到350Wh/kg。然而，石墨作為目前商業(yè)化應用最廣的鋰離子電池負極材料，其實際比容量已接近理論比容量372 mAh/g，僅能提供 150 Wh/kg 左右的能量密度，不足以滿足將來電動汽車的能量密度要求，因此，開發(fā)新型的高容量負極材料成為提高鋰離子電池性能的關鍵。
硅被認為是下一代負極材料中炭負極的替代品。硅負極材料儲鋰機理與石墨負極材料不同，其主要是通過與鋰形成 Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5 等多種合金相，其中最高鋰含量的合金相為 Li22Si5， 其理論比容量高達4200 mAh/g， 約為石墨負極的10倍，為Li4Ti5O12（LTO)負極的20倍；然而，Obrovac和 Christensen首次提出在常溫下Si 嵌鋰后變?yōu)榉蔷У腖ixSi合金相，x的最大值為3.75（即 Li15Si4），其對應的理論比容量為 3 579 mAh/g。此外，硅負極材料具有較低的脫嵌鋰電位（~0.4V vs. Li/Li+），略高于石墨（~0.05V vs. Li/Li+），在充電時可以避免表面的析鋰現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負極材料。另外，硅是地殼中含量第二 的元素 ，構成地殼總質量的25.7%，其來源豐富、價格便宜，對環(huán)境友好，因而硅負極材料的研究受到廣泛的關注。
然而，硅負極材料的商業(yè)化應用還受到一些因素的限制。其中最主要的一個問題是硅在高程度脫嵌鋰的過程中伴隨著明顯的體積變化 （對 于Li22Si5 合金相約 360%，容易引起硅粒破裂和粉化現(xiàn)象，導致硅粒與基底之間發(fā)生分離，電池內阻增 加、容量快速下降，循環(huán)性能變差。硅負極的粉化現(xiàn)象還影響了表面穩(wěn)定均一的 SEI 膜的形成， 新SEI膜的持續(xù)形成會不斷消耗鋰離子和電解質，導致容量的快速下降。此外，硅負極材料中緩慢的鋰擴散動力學（擴散系數(shù) 10-14~10-13 cm2/s）和較低的電導率 （10-5~10-3 S/cm）也顯著影響了硅負極的倍率性能和容量利用率。
為了彌補硅負極材料的不足與缺陷，研究者們對此做了大量的研究工作，其中包括顆粒的納米化、復合化、多孔化、薄膜化和合金化等。本文綜述了近年來硅基負極材料在以上改性方法方面的研究進展，分析了硅基負極材料目前研究存在的主要問題，并對硅基材料用于鋰離子電池負極材料未來的發(fā)展方向和產業(yè)化應用進行了展望。
1、納米化
為了克服硅的體積膨脹效應， 目前最簡單、最普遍的方法就是將材料納米化。理論研究發(fā)現(xiàn)，材料顆粒尺寸從微米級減少到納米級時，在一定程度上可以減少體積膨脹對材料整體體積的影響，同時減少材料內部產生的應力。Ma等通過熱溶劑法制備了線圈形和巢形的納米硅微球，并研究了2種納米硅微球對電極性能的影響。研究結果表明，線圈形的納米硅首次放電容量為 3550 mAh/g， 而巢形的納米硅微球的首次放電容量達到了3952 mAh/g，相當于每摩爾 Si 中嵌入了 4.1 mol 的Li+，與硅的理 論比容量相接近。然而，巢形的納米硅在2000 mA/g的電流下循環(huán)48次后，其容量降低到 1095 mAh/g，容量保持率只有 27%。
相關的研究表明，納米硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均優(yōu)于微米級的硅負極。Kim 等研究了納米硅顆粒尺寸對電極電化學性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，硅負極材料的最佳顆粒尺寸為10 nm， 其可逆比容量可以達到3380mAh/g，并且經過40次循環(huán)后仍具有81%的容量保 持率。
除了以上納米硅顆粒負極研究取得一定的進展以外，通過采用硅納米線、硅納米管等納米結構，提高電極循環(huán)性能的研究也取得顯著的成效。其中硅納米線作為負極材料時具有較高的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，Candace K 等采用 VLS 過程在不銹鋼基底上用 Au 催化劑合成了垂直生長的硅納米線。該硅納米線在 0.2C 倍率下充電時，其容量經過20 個循環(huán)后還能穩(wěn)定在 3500 mAh/g；在 1C倍率下充電時，其容量能保持在 2100 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。這種設計的硅納米線結構一方面可以 利用納米線間的空隙更好地適應體積的變化，另一 方面可以將硅納米線與集流體相連接，促進有效的電荷傳輸過程，因此，硅納米線電極可以有效避免材料的粉化現(xiàn)象，提供良好的電子電導。
Park 等[通過在氧化鋁模板中還原分解硅前驅體制備了硅納米管，這些硅納米管具有很高的可逆容量（約 3247mAh/g）， 在實際的鋰離子電池中 1C 倍率循環(huán) 200次后其容量保持率高達89%，并且納米管的形貌沒有發(fā)生改變。為了進一步適應 Si 電極在充放電過程中產生的體積變化，Song 等結合納米線和空心球 的優(yōu)點設計了一種密封管狀的硅納米管陣列，其首次庫倫效率達到 85%以上，50 次循環(huán)后容量保持率穩(wěn)定在 80%以上。
顯然，通過將硅負極材料納米化可以在一定程度上承受由脫嵌鋰過程引起的體積膨脹，同時具有較高的比表面積和單位活性物質少的特點，可以提供鋰離子快速的傳輸通道，因此能表現(xiàn)出較好的克比容量、循環(huán)性能和倍率性能。然而，從商業(yè)應用上 來講， 由于納米硅電極的活性物質負載密度較低，因而對電池的體積比容量和能量密度的提升效果不明顯，而且制備納米材料通常具有成本高、產率低的缺點，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產。
2 、復合化
雖然通過納米化可以在一定程度上避免硅負極材料的粉化現(xiàn)象，但是其電接觸不良和 SEI 膜的不穩(wěn)定等問題仍然存在，而且由于納米材料具有較大的表面能，在材料的合成、制備以及電極循環(huán)過程中都容易發(fā)生團聚，影響了電極首次庫倫效率和循環(huán)性能。因此，為了解決硅脫嵌鋰時產生的問題，通常將納米硅材料與其他穩(wěn)定的材料進行復合形成納米Si 基復合材料， 其他的材料可以是具有儲存鋰能力的 C、Sn、Mg 等，也可以是對鋰具有惰性的金屬， 如Fe、Cu 等，而目前主要是用金屬和碳與硅復合。
在硅基顆粒表面包覆一層炭形成具有核-殼結 構的硅/炭復合材料是目前最簡單最常見的硅基復合材料。表面包覆的碳層不僅可以緩沖硅在脫嵌鋰過程中產生的體積變化，而且避免了硅與電解液的直接接觸，以促進穩(wěn)定的 SEI 膜的形成和提高首次庫倫效率，同時提高了材料的電導率。
Zhang 等通過丙烯腈乳液聚合后經過高溫裂解的方法在納米Si 表面包覆了一層無定型碳， 形成了Si@C復合材料。研究結果表明，Si 電極的容量經過20個循環(huán)后就快速衰減， 而Si@C 復合電極的容量保持率接近50%。這是因為無定型碳層的存在抑制了硅納米顆粒在充放電循環(huán)過程中的團聚，從而提高了電極的循環(huán)性能。
Shao等采用水熱法和軟模板法，以葡萄糖為碳源，pluronic F-127 為造孔劑，在硅納米顆粒表面包覆一層多孔炭層，形成硅/多孔炭復合材料（N-SPC）。該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能， 在400 mA/g 充放電條件下經過100次循環(huán)后穩(wěn)定容量為1607 mAh/g，容量保持率為85.0%，并且在10A/g 的高電流密度下其可逆容量也可以達到 1050 mAh/g。他們認為多孔炭層的存在不僅促進了穩(wěn)定 SEI 膜的形成，還增強了電子和Li+的傳輸過程。
Liu 等在核-殼結構的基礎上，通 過犧牲模板法制備了具有蛋黃-蛋殼結構的碳包覆的硅納米粒子。在這種結構的硅/炭復合材料中，硅 顆粒和炭殼之間留有空隙，可以用作硅顆粒膨脹的 區(qū)域，同時表面炭層的厚度可控，因此該具有蛋黃- 蛋殼結構的硅/炭復合材料具有優(yōu)異的比容量（在0.1C 下充放電容量為 2833 mAh/g），良好的循環(huán)性能（經過1000 次循環(huán)后容量保持率為74%）和高的庫倫效率（99.84%）。隨后，該課題組的研究人員把這些蛋黃-蛋殼結構的硅納米顆粒組裝在一起，在表面包覆一層更厚的炭層，形成具有微米級的石榴 型硅/炭復合材料。這種微觀結構表面的炭層可以進一步降低 Si 顆粒與電解質的接觸面積，因此具有高達 99.87%的庫倫效率和1270 mAh/cm3 的體積比容量，同時炭層的存在有助于穩(wěn)定的 SEI 膜的形 成，從而提高了其循環(huán)性能，循環(huán)1000 次后容量保 持率仍達到 97%。
除了在硅納米顆粒表面包覆碳外，在硅納米線、硅納米管等硅基納米材料表面包覆其他材料也 可以進一步提高硅基復合電極的性能。Chen 等采用 CVD 法制備了硅納米線， 然后再通過磁控濺射在硅納米線表面包覆一層 Cu，制備出 SiNWs/Cu 復 合材料。研究結果表明，在 0.05C 下電池的首次可逆容量為 2 679 mA/g，其相應的庫倫效率為 90.3%，經 過 15 次循環(huán)后容量保持率為86.3%，其循環(huán)性能明顯優(yōu)于一般碳包覆的硅納米材料。
這一方面是由于Cu 具有良好的電子電導率，可以增強電子的快速傳 輸， 另一方面包覆在硅納米線表面的 Cu 層會與電 解質形成特殊的 SEI 層， 同時 Cu 良好的彈性和延展性能有效緩解硅在脫嵌鋰過程中產生的體積變化，抑制粉化現(xiàn)象的產生。
將Si與石墨片層、石墨烯等二維層狀材料復合在一起，可以利用層層之間的空隙有效緩解硅在脫嵌鋰過程中產生的體積效應，在一定程度上可以提高材料的穩(wěn)定性，抑制粉化現(xiàn)象的發(fā)生。
Lee 等通過自組裝的方式將納米 Si 顆粒引入到氧化石墨烯表面，制備出石墨烯-Si 自支撐膜。在這種二維結構中，石墨烯的高導電性可以增強材料的電子傳輸能力，同時石墨烯層間的空隙在一定程度上緩解了Si在脫嵌鋰過程中產生的體積變化，有效提高了材料的穩(wěn)定性。該負極材料經過50次循環(huán)后容量仍高于2200 mAh/g，循環(huán)200 次后容量仍維持在1500mA/g 以上。雖然石墨烯的引入可以提高 Si 負極的循環(huán)性能，但是由于石墨烯結構比較完整，缺陷數(shù)量少，影響了層間的離子傳輸過程，因此倍率性能較低，通常會在引入Si 的同時引入CNTs 或者炭黑，以提高其離子的傳輸效率和速度。
通過構建具有特殊結構的硅基納米復合材料可以有效解決硅負極材料的體積變化效應以及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，但是這一類材料的制備方法大多為溶劑凝膠法、化學氣相沉積法等，具有制備成本高、產率低的特點，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產，因此如何實現(xiàn)簡單、經濟的制備方法是目前主要的一個發(fā)展方向。
3 、多孔化
孔隙結構可以為硅的鋰化提供膨脹的空間，因此，多孔化也是改善硅基負極循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。由于合成各種形貌和結構的 SiO2 相對比較 容易，因此多孔硅材料一般可以通過鎂熱還原法還原SiO2 來制備。
Jia 等通過鎂熱還原介孔SiO2 制 備了介孔的 Si 負極材料， 制備路線如圖 1 所示，在100 周循環(huán)后， 介孔 Si 電極仍然具有 1 500 mAh/g的比容量。Xu 等[22]也通過鎂熱還原法制備了直徑約 為 165 nm 的介孔 Si 微球，并通過 CVD 法在表面包 覆一層炭。研究結果表明，該負極材料鋰化后體積膨 脹率只有 85%。此外，該負極材料在 100 mA/g 的充放電電流密度下可逆容量為 1 500 mAh/g， 在 1 000 mA/g電流密度下經過 1 000 次循環(huán)后， 容量仍維持在990 mAh/g，容量保持率高達 90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和循環(huán)性能。
除了金屬鎂熱還原法外，許多研究人員一直在探索其他簡單、低成本和容易規(guī)模化生產的方法來合成多孔硅基負極材料。 Zhang 等利用羅氏反應 來實現(xiàn)多孔 Si/C 復合材料的規(guī)模化生產。他們采用商用的微米硅作為原料，在 Cu 基催化劑下與 CH3Cl氣體反應，在未反應的硅中產生大量的微孔，隨后通過表面炭沉積形成多孔的 Si/C 復合材料。該負極材料首次充電容量為 856.5 mA/g，經過 100 次循環(huán)后仍然具有 732.1 mAh/g 的可逆容量。研究表明，通 過控制反條件，可以利用有機硅烷的合成工藝實現(xiàn)多孔 Si/C 復合材料的工業(yè)化生產。
Tian 等也提出了一種利用廉價的鋁硅合金來制備多孔的 Si/C 復 合材料。該方法采用酸腐蝕、球磨和炭化工藝相結 合， 可以制備出由 20 nm 碳層和 200 nm 納米 Si 簇 組成的多孔 Si/C 復合材料。在這種多層結構中，表 面的碳包覆層有助于穩(wěn)定 SEI 膜的形成，內部的納米孔可以為 Si的鋰化提供膨脹的空間，同時可以緩 解因此而產生的應力， 該負極在 500 mA/g 的電流密度下容量為 815 mAh/g， 經過 300 次循環(huán)后容量保持率高達 86.8%。因此，積極探索多孔硅基負極材料低成本化、規(guī)模化制備的方法對于推動硅基負極材料的商業(yè)化應用與發(fā)展具有重要的意義。
4 、薄膜化
充放電過程中硅巨大的體積變化和差的導電 性等這些固有的缺點阻礙了其商業(yè)化使用，除了硅顆粒納米化、表面包覆層或制成多孔狀等改性方法外， 制備 Si 基薄膜層也是克服 Si 基負極缺點的方法。
Lin 等以預沉積 Cu 納米粒子組裝膜為生長模 板， 采用團束沉積技術制備了多孔 Si/Cu 復合非晶薄膜。當用作鋰離子電池的負極時，該單層的 Si/Cu復合膜電極在 1 A/g 的電流密度下循環(huán)1000 次后仍具有 3 124 mAh/g 的可逆容量，甚至在 20 A/g 的 電流密度下循環(huán) 450 次，其可逆比容量仍可以維持在2 086 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。此 外，通過逐層濺射制備了多層的 Si/Cu 復合膜電極，結果表明，層數(shù)從2層增加到 4 層，該電極都具有優(yōu)異的循環(huán)性能、較高的比容量和首次庫倫效率。
德國明斯特大學 MEET 電池研究中心的 Antonia Reyes 等通過磁控濺射法制備了硅基薄膜電極，提出了非晶碳層的復雜表面設計和電極結構改性，以增加電極的機械完整性，從而大大提高了電化學性能。他們的研究結果表明，非晶碳層的厚度對電池的比容量和倍率性能具有較大影響， 其中5nm 的碳層具有最佳的倍率性能。此外，從電極循環(huán)后的 SEM 圖可以看出， 純 Si 薄膜電極發(fā)生明顯的膨脹，而非晶碳層硅基薄膜電極膨脹小很多，這主要是歸因于碳薄膜層的機械緩沖效應，因為它排列 很緊湊，并且體積膨脹極小。
綜上所述，通過將硅基負極薄膜化可以有效提高硅基負極的比容量和循環(huán)性能，在這方面Philips公司的研究人員已經給出實際的應用模型，并進行了深入的研究。然而，薄膜化電極中較低的Si載量以及硅薄膜與集流體存在的電接觸性能不好的問題也限制了其在鋰離子電池中的應用。
5 、其他改性手段
合金化是利用合金中合金相的緩沖作用來改善硅循環(huán)性能的手段。其中能與 Si 形成合金的金屬主要分為惰性金屬和活性金屬：惰性金屬是在充放電過程中不具備脫嵌鋰活性，僅起支撐結構、緩解體積膨脹和提高材料電導率的作用， 如 Fe、Co、Ni等；活性金屬是指金屬本身具有脫嵌鋰活性，但是與硅充放電電位不同，因此它們的復合使得材料的體積膨脹在不同電位下進行，緩解由此產生的機械 內應力， 從而提高整個材料的循環(huán)穩(wěn)定性， 如 Ca、Mg、Al 等。
He 等利用廉價的硅鐵合金和聚丙烯腈球磨后再高溫炭化的方式合成一種摻雜 FeSix 顆粒的硅/炭復合材料。在這種結構中，碳層和 FeSix 相可 以作為緩沖層，在充放電過程中有效緩解 Si 體積膨脹，同時減少機械應變， 而且由于碳層的存在，在FSC 負極材料表面可以形成高度穩(wěn)定的SEI膜，這可以減少 SEI 膜在循環(huán)期間的損壞。該合金負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：在500 mA/g 的電流密度下，初始比容量為 1489 mAh/g，循環(huán)100次后仍有86％容量保持率， 并具有良好的倍率性能， 在 10C時，比容量仍高達 450 mAh/g。
Si 惰性金屬合金的存在能夠緩沖 Si 基負極材料的體積膨脹，提高機械穩(wěn)定性， 有利于釋放 Si在充放電過程中的機械應力， 碳包覆可以進一步提高導電性，且有利于形成穩(wěn)定的 SEI 膜。但是，惰性金屬的添加會造成活性 Si 的 損耗，加之合金的嵌鋰活性很低，質量相對較大，不可避免地導致材料本身質量比容量的下降。而 Si 基 活性金屬合金也存在體積膨脹效應，造成循環(huán)過程中的容量衰減，因此，通過合金化來改善 Si 基負極的電化學性能仍需要進一步的研究。
預鋰化技術可以有效改善正負極材料的首次不可逆容量損失， 同時可以提高電極材料的穩(wěn)定性。穩(wěn)定的金屬鋰粉（SLMP）是目前唯一一種可以工業(yè)化的預鋰化方法， 是美國 FMC Lithium 公司開發(fā) 的產品。
Pan 等在d-Si/G/C 復合負極表面包覆 SLMP后，電極的初始庫倫效率從 68.1%提高到了 98.5%。此外， 經過 SLMP 預鋰化后的電極經過 200 次循環(huán)后容量保持率仍在 95%以上。雖然該方法易于工業(yè) 化，且在干燥空氣中穩(wěn)定，但容易產生粉塵，造成環(huán)境污染和安全隱患。另外，SLMP 只能由FMC 公司提供，制造成本很高。因此，預鋰化技術的大規(guī)模合理利用仍面臨許多挑戰(zhàn)。
6 、結論與展望
硅基材料作為鋰離子電池的負極材料，在比容量方面與其他材料相比具有非常大的優(yōu)勢，但是其循環(huán)性能差仍是未來需要解決的難題。因此，為了實現(xiàn)硅負極材料的商業(yè)化應用，應在維持硅負極材料高比容量的同時，通過納米化、復合化、多孔化、薄膜化和合金化等各種改性方法提高其循環(huán)性能。
硅負極的性能不僅與材料本身的組成和結構 有關，還與極片的制備工藝相關，因此，為了推進硅基負極材料的商業(yè)化應用，研究者們仍需要從黏結 劑的選擇、電解液的優(yōu)化以及制備工藝的優(yōu)化等方 面進行深入研究。
來源：炭素技術
