石油套管是油氣開采過程中必不可少的結(jié)構(gòu)部件，對鋼材的強度、韌性、抗氫致開裂（HIC）、抗硫化物應力腐蝕開裂（SSC）等性能有很高要求[1,2]。隨著淺層石油資源的逐漸枯竭，中國油氣開采重點已轉(zhuǎn)向中西部地質(zhì)條件惡劣的酸性含硫化氫油氣田，因而對石油套管鋼的耐腐蝕性能提出更高的要求。微合金高強石油套管鋼的抗腐蝕能力與生產(chǎn)過程的冶金缺陷密切相關(guān)，尤其是生產(chǎn)過程不可避免產(chǎn)生的非金屬夾雜物[3,4]。國內(nèi)外研究表明[5,6,7,8,9,10,11]，非金屬夾雜物與鋼基體間的空隙部位常常成為氫陷阱，大量氫原子在此富集，當其數(shù)量達到某一臨界值時，這些夾雜物的周圍就會產(chǎn)生微裂紋，甚至造成鋼在遠低于其屈服強度時斷裂。因此，必須控制非金屬夾雜物的數(shù)量、尺寸、形態(tài)、偏聚、形變硬化程度等。HIC和SSC的產(chǎn)生與鋼中硫化物和B類、D類夾雜物有密切關(guān)系。石油套管鋼通常采用鋁脫氧鈣處理的生產(chǎn)工藝，脫氧產(chǎn)物Al2O3經(jīng)鈣處理后會被改性為熔點較低的鈣鋁酸鹽(xCaO·yAl2O3)，在良好的動力學攪拌條件下夾雜物大多數(shù)上浮去除，從而提高了鋼水潔凈度并減輕了由Al2O3造成的水口堵塞風險[12]。另外，鈣還會與鋼中的硫結(jié)合形成高熔點的CaS，從而降低鏈條狀的MnS對套管鋼抗蝕性能的影響[13,14,15]。盡管鈣處理有諸多好處，然而控制不當同樣會形成B類和D類硬質(zhì)夾雜影響鋼的耐蝕性能。
本研究涉及的110級石油套管鋼是一種典型的高強度抗硫鋼，主要用于制造含H2S的深井和超深井油氣開采套管，目前中國只有極少數(shù)幾個鋼廠具備生產(chǎn)能力。某廠近兩年該鋼種φ87 mm(6.5 mm厚)薄壁管生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，其抗硫化物應力腐蝕A法檢測合格率不足70%。分析認為主要與鋼中夾雜物有關(guān)。為此本文借鑒前人關(guān)于稀土在鋼中的應用經(jīng)驗[16]提出改善抗硫性能的理念。通過在VD后加入Ce-La合金取樣分析中間包、鑄坯和軋材樣中夾雜物的變化規(guī)律，揭示稀土對高強抗硫石油套管鋼夾雜物的改性規(guī)律。抗硫檢測結(jié)果表明,試驗爐次加稀土后抗硫化物應力腐蝕A法檢測合格率提升到100%，取得了令人滿意的效果。
針對稀土對鋼的作用，李根等[17]概述了鋼液中鈰及其化合物的熱力學行為，并預測了鈰加入鋼液后的穩(wěn)定化合物類型及其變化規(guī)律。其針對TWIP鋼的研究表明，隨著鈰含量升高，鋼中夾雜物由Ce2O3向Ce2O3+少量Ce2O2S轉(zhuǎn)變[18]。馬鈺等[19]研究了鈰對55SiCr彈簧鋼夾雜物的改性規(guī)律，表明鈰加入后，首先生成大量小尺寸復合稀土夾雜物；隨著反應進行，夾雜物逐漸長大、去除，其數(shù)量呈現(xiàn)減少趨勢，但鈰的添加量對鋼中最終殘留的夾雜物特性有顯著影響。LUO Sen等[20]研究了鈰對20CrNiMo齒輪鋼夾雜物演化的影響，表明鈰質(zhì)量分數(shù)小于0.1%時，隨著其含量增加，夾雜物演變規(guī)律為Al2O3 →CeAlO3 →Ce2O2S → Ce2O2S +CeS。WANG Li-jun等[21]利用稀土鈰將彈簧鋼中MgO·Al2O3尖晶石夾雜物改性為稀土夾雜物，黃宇等[22]基于FactSage 6.3的理論計算與試驗觀察，認為稀土鈰對釬具鋼中MgO·Al2O3夾雜物的改質(zhì)順序為MgO·Al2O3→ CeAlO3+MgO→ Ce2O3+MgO→ Ce2O3。WANG Hao等[23]在IF鋼中加入稀土鈰，使大尺寸、有尖角的團聚Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)變成尺寸為2～5 μm的球形或紡錘形復合稀土夾雜物。GENG Ru-ming等[24]研究了RH精煉過程中鈰對鋁脫氧鈣處理鋼中夾雜物的改性情況，發(fā)現(xiàn)鋼液中液態(tài)Ca-Al-O系夾雜向(Ca-Ce-O-S)+(Ca-Al-Ce-O)系復合夾雜物轉(zhuǎn)變。XIN Wen-bin等[25]研究了鈰對含砷鋼中夾雜物的影響，結(jié)果表明隨著鈰含量的增加，主要夾雜物依次由Al-Ca-O→Ce-S-O→Ce-S-O+Ce-S-As→Ce-S-As+Ce-As轉(zhuǎn)變，且分別在鈰質(zhì)量分數(shù)為0.055%和0.095%的鋼液中發(fā)現(xiàn)了Ce-S-As和Ce-As夾雜物。綜上所述，盡管稀土在很多鋼種中得以研究，然而針對不同鋼種和作用目的，其作用機制和合理加入量并不相同。本研究涉及的110級石油套管鋼工作在含H2S的深井或超深井環(huán)境中，抗硫性能是影響其服役壽命的關(guān)鍵因素，而抗硫性能與鋼生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的夾雜物密切相關(guān)。稀土具有調(diào)控鋼中夾雜物特性的能力，而關(guān)于其對110級石油套管鋼中夾雜物的調(diào)控研究未見文獻報道，為此本文借鑒前人的研究經(jīng)驗提出了在其中添加復合稀土改性鋼中夾雜物進而改善鋼抗硫性能的研究思路并取得了顯著效果。
1、生產(chǎn)工藝與檢測方法
以30MnCr鋼為代表性鋼種，研究Ce-La合金加入對其中夾雜物的影響規(guī)律。共進行了兩爐工業(yè)對比試驗，在連鑄生產(chǎn)的最后兩爐（共連澆6爐）進行，其中一爐不加稀土，命名為方案A，生產(chǎn)流程為150 t電爐冶煉→LF鋼包精煉→VD真空精煉→六流弧形圓坯連鑄機→加熱與軋管。電爐出鋼時加鋁進行沉淀脫氧，然后在LF造白渣脫硫脫氧，VD脫氣后向鋼水中喂300 m純鈣線，軟吹15 min后進行澆注。另一爐喂同樣的鈣線后軟吹8 min，之后調(diào)整氬氣流量使其吹開渣面，加入用鐵盒包裝的110 kg Ce-La合金（其中w(La)≥19%，w(Ce)≥38%），再軟吹10 min，對比分析鋼中夾雜物的變化規(guī)律。該方案命名為B。
取樣方案見表1。分別在兩爐次澆注過程中大包余鋼110 t（A1和B1）、80 t（A2和B2）時用鋯質(zhì)取樣器在中間包內(nèi)取樣，并在鑄坯（A3和B3）和軋材（A4和B4）上分別取樣。
表1 取樣方案
Table 1 Sampling scheme
在所取樣品上鉆屑，采用ICP (inductive coupled plasma emission spectrometer)電感耦合等離子光譜儀檢測其中的Ce、La、P和As元素含量，用氧氮氫分析儀（TCH 600, LECO）測定O和N含量，其他元素含量采用光譜直讀儀檢測。另外，在所取不同工序的試樣上分別切取10 mm×10 mm×8 mm的金相樣品，磨拋后用Phenom Pro掃描電鏡和JEOL JSM-6701F型場發(fā)射電鏡并結(jié)合相應的EDS能譜儀觀察鋼中典型夾雜物的形貌和成分，并用EVO18夾雜物自動掃描分析儀分析不同工序鋼樣中夾雜物的數(shù)量、成分和尺寸。
2、試驗結(jié)果與分析討論
2.1 鋼的化學成分
兩種方案下鑄坯的化學成分見表2，加Ce-La稀土合金后（理論加入量w(La)=0.0139%，w(Ce)=0.0278%）不同階段鋼中的稀土元素含量和收得率見表3。由表2可知，兩爐鋼成分接近，說明生產(chǎn)工藝控制穩(wěn)定，這為加稀土后的對比提供了原料條件的基本保障。由表3可知,鈰在各個階段的收得率分別為57.5%、79.1%、54.0%和50.3%，相應地鑭的收得率則分別為50.3%、71.9%、51.1%和41.0%。鈰在各個階段的收得率均高于鑭的收得率，這可能和稀土元素自身的性質(zhì)有關(guān)，也可能和加入的稀土量有關(guān)。有研究[26]表明，隨著稀土加入量增加，其收得率提高。本研究的Ce-La合金中鈰的質(zhì)量分數(shù)為38%，遠高于鑭的19%，因而鈰的收得率高于鑭。
表2 鑄坯的化學成分(質(zhì)量分數(shù))
Table 2 Chemical composition of the billet castings %
表3 方案B試樣中Ce、La含量和收得率
Table 3 Content and yield of Ce and La in steel of case B %
方案B在方案A之后生產(chǎn)，B1取自開澆前期的中間包鋼水樣，此時中間包內(nèi)有兩個方案的混澆鋼水，其w(Ce)和w(La)分別為0.016%、0.0070%；而B2取自澆注中期，中間包內(nèi)已無混澆鋼水，因而其稀土含量較B1有所增加，w(Ce)和w(La)分別達到0.022%和0.010%。由于中間包和結(jié)晶器均有去除夾雜物的功能，因此B3鑄坯中的稀土含量較B2又有所下降。B4軋材中w(Ce)和w(La)分別為0.014%和0.0057%，較B3有所降低，可能是由于稀土分布不均勻、鑄坯和軋材樣的檢測部位很難完全對應所致。
2.2 鋼中典型夾雜物
2.2.1 方案A鋼中典型夾雜物
方案A采用鋁脫氧鈣處理的生產(chǎn)工藝，在中間包、鑄坯和軋材所取樣品中觀察到的夾雜物類型主要有Ca-Al(-Mg)-O、Ca-Al(-Mg)-O+CaS、CaS和TiN 4類，典型夾雜物形貌見表4，面掃描結(jié)果如圖1所示。
由表4中Ca-Al(-Mg)-O夾雜物的形貌、成分并結(jié)合圖1(a)和(b)面掃結(jié)果，該類夾雜物大多呈球形，各元素成分分布均勻，表明這類夾雜物多是在鋼水中生成的液態(tài)夾雜物，其中的鎂元素主要來源于耐材。
由表4中Ca-Al(-Mg)-O+CaS夾雜物的形貌、成分并結(jié)合圖1(c)和(d)面掃結(jié)果，該類夾雜物大多呈球形或橢球形，各元素分布不均勻。圖1(c)一側(cè)為CaS，另一側(cè)為Ca-Al(-Mg)-O，它是鋼水鈣處理時形成的CaS與Ca-Al(-Mg)-O夾雜物碰撞黏附形成；圖1(d)是以Ca-Al(-Mg)-O為核心，外部包裹CaS，應為鈣處理過程中或鋼水冷卻過程中CaS以Ca-Al(-Mg)-O氧化物為形核核心析出。純CaS夾雜物在鑄坯中大多呈球形（表4中A3），在軋制過程中被拉長（表中A4）。A1～A4樣品中均檢測到TiN夾雜，大多呈不規(guī)則形，其在凝固過程中析出并遺傳到軋材中。
表4 方案A不同工位樣品中的典型夾雜物形貌
Table 4 Morphology of typical inclusions at different stages in case A
圖 1 方案A中典型夾雜物的面掃描
Fig. 1 Element scan mapping of typical inclusions in case A
(a)、(b) Ca-Al(-Mg)-O；(c)、(d) Ca-Al(-Mg)-O+CaS；(e) CaS；(f)、(g) TiN。
2.2.2 方案B鋼中典型夾雜物
方案B加Ce-La合金后，在中間包、鑄坯和軋材所取樣品中觀察到的夾雜物類型主要有：Ce-La-O(-S)、Ce-La-O(-S)+CaS、Ce-La-P-As和TiN 4類。典型夾雜物形貌見表5，面掃描結(jié)果如圖2所示。
由表5中Ce-La-O(-S)夾雜物的形貌、成分并結(jié)合圖2(a)和(b)面掃結(jié)果，該類夾雜物大多呈球形或方形。其一方面來源于鋼中加入的Ce-La合金對Ca-Al(-Mg)-O夾雜物的改性，另一方面來源于Ce、La與鋼水中O、S的直接反應。
由表5中Ce-La-O(-S)+CaS夾雜物的形貌、成分并結(jié)合圖2(c)、(d)和(e)面掃結(jié)果，該類夾雜物大多呈球形或橢球形。根據(jù)元素分布不同分為兩種類型，一類各元素分布不均勻，即以CaS為核心，外圍包裹Ce-La-O(-S)，如圖2(c)和(d)所示；另一類各元素分布均勻，如圖2(e)所示。其形成原因?qū)⒃诤笪慕Y(jié)合熱力學計算結(jié)果進行分析。
由表5中Ce-La-P-As夾雜物的形貌、成分并結(jié)合圖2(f)和(g)面掃結(jié)果，該類夾雜物大多呈方形，各元素分布均勻。HUANG Yu等[27]的研究表明，當鈰質(zhì)量分數(shù)大于0.025%時，鋼中會有Ce-P和Ce-As夾雜物產(chǎn)生。由于本文中的鈰理論加入量(質(zhì)量分數(shù))為0.0278%，大于文獻中的臨界值，且稀土加入鋼液后是由局部擴散到整個容器中，局部區(qū)域內(nèi)的鈰含量會更高；另外鑭的化學性質(zhì)與鈰相近，其加入量(質(zhì)量分數(shù))也達到了0.0139%，因而會形成Ce-La-P-As夾雜物。
B1～B4樣品中均檢測到TiN夾雜，大多呈不規(guī)則形。其中部分TiN附著在稀土夾雜物的外圍或周邊如圖2(h)、(i)所示，部分獨立存在如圖2(j)所示。
表5 方案B不同工位樣品中的典型夾雜物形貌
Table 5 Morphology of typical inclusions at different stages in case B
圖 2 方案B中典型夾雜物面掃描
Fig. 2 Element scan mapping of typical inclusions in case B
(a)、(b) Ce-La-O(-S) ；(c)、(d)、(e) Ce-La-O(-S)+CaS；(f)、(g) Ce-La-P-As；(h)、(i)、(j) TiN。
2.3 鋼中夾雜物的統(tǒng)計特征
用夾雜物自動掃描分析儀分別掃描磨拋后的A1～A4和B1～B4金相樣品，掃描面積均為20 mm2左右。設定掃描的夾雜物最小尺寸為1 μm。統(tǒng)計夾雜物的數(shù)密度、類型和各類夾雜物的所占比例和平均尺寸，結(jié)果如圖3所示。其中陰影和數(shù)字表示各類夾雜物所占比例，圓點和方點表示各類夾雜物的平均尺寸，表示各樣品中所有夾雜物的平均尺寸。
圖 3 鋼中各類夾雜物所占比例與平均尺寸
Fig. 3 Percentage of different types of inclusions in steel and their average diameters
（a）方案A；（b）方案B。
對比兩個方案夾雜物的統(tǒng)計特征，A1和B1的夾雜物平均尺寸相近，分別為2.4 μm和2.5 μm，但B1的夾雜物數(shù)密度低于A1，分別為13.16個/mm2和7.46個/mm2；A2和B2的特征與A1和B1類似。表明VD中加入目前的稀土量可使中間包內(nèi)鋼水的夾雜物數(shù)量減少，而夾雜物平均尺寸變化不大。數(shù)量減少意味著大多數(shù)稀土夾雜物在軟吹過程和中間包中上浮去除。A3和B3相比，A3的夾雜物平均尺寸較B3小，分別為1.9 μm和3.1 μm，但A3的夾雜物數(shù)密度高于B3，分別為19.01 個/mm2和14.72 個/mm2；A4和B4相比，二者夾雜物平均尺寸相近，分別為2.3 μm和2.4 μm，但A4的夾雜物數(shù)密度小于B4，分別為16.94 個/mm2和19.80 個/mm2。
A2是中間包所取鋼樣，A3和A4分別是鑄坯和軋材樣。中間包的鋼液到鑄坯成型的過程中夾雜物還有機會被中間包覆蓋劑和連鑄保護渣繼續(xù)吸附去除，使得A3中夾雜物的平均尺寸小于A2。經(jīng)過軋制后，A4的平均尺寸上升，一方面是在軋制過程中部分夾雜物被拉長造成，另外軋制前的加熱和后期的冷卻過程也會導致部分夾雜物尺寸變大[28]，尤其是TiN,其在加熱和冷卻過程中會出現(xiàn)回溶和重新析出長大的現(xiàn)象[28]，因此A4和B4軋材中TiN夾雜物的尺寸均較相應鑄坯中有所增加。對比兩方案不同類型夾雜物所占的比例，方案A中主要是Ca-Al(-Mg)-O和Ca-Al(-Mg)-O+CaS夾雜物，其中Ca-Al(-Mg)-O夾雜物的平均尺寸與所有夾雜物的平均尺寸相近，且二者在不同工位的尺寸規(guī)律也相似，可見在方案A中該類夾雜物的影響是最大的，應重點關(guān)注該類夾雜物的控制。軋材A4中TiN的比例較其他樣品高，可能和軋制過程中的保溫制度有關(guān)。方案B的B1樣品中Ce-La-O(-S)+CaS夾雜物所占比例最高，其次是Ce-La-P-As和Ce-La-O(-S)；而B2～B4中Ce-La-O(-S) 夾雜物所占比例最高。B3中Ce-La-P-As夾雜物所占比例較其他樣品高，B3來自于鑄坯樣，表明鋼水冷卻過程中會形成更多的Ce-La-P-As，因為冷卻過程中P、As的偏聚更加明顯。在B3樣品中，Ce-La-P-As夾雜物的平均尺寸為3.7μm，在軋材B4中降為2.6 μm。B3到B4中Ce-La-O(-S)和Ce-La-O(-S)+CaS類型的夾雜物比例增加，可能的原因為：（1）部分夾雜物在軋制的過程中被軋碎，使得尺寸變小、數(shù)量增多；（2）所取軋材樣和鑄坯樣檢測位置不能完全對應；（3）軋制過程中Ce-La-P-As夾雜物回溶，其所占比例減小使得其他類型夾雜物所占比例相應變大。
綜上所述，在110級石油套管鋼生產(chǎn)過程中，于VD鈣處理后加入當前試驗量下的稀土La-Ce合金，可使中間包內(nèi)鋼水中的夾雜物數(shù)密度減小，夾雜物平均尺寸較未加稀土的工藝變化不大，均小于3 μm。盡管在鑄坯凝固過程中會形成平均尺寸大于3.5 μm的Ce-La-P-As夾雜物，但軋制保溫后這類夾雜物部分回溶，其平均尺寸也較鑄坯中有所降低。另外，加稀土后形成的夾雜物大多為方形、球形、橢球形。
3、夾雜物形成機理的分析與討論
3.1 方案A鋼中夾雜物的形成機理
針對方案A，選用Factsage 8.2的Phase Diagram模塊和FT oxid、FT msic數(shù)據(jù)庫，設置計算溫度為1600 ℃，鋼水成分按表2中試樣A3的基礎成分，作Al-Ca平衡關(guān)系圖，如圖4所示。可以看出在給定鋁含量下，隨著鋼中鈣含量增加（圖4中紅線），夾雜物的轉(zhuǎn)變路徑為Al2O3→ CaO·6Al2O3→ CaO·2Al2O3→ 液態(tài)夾雜物（Incliq）→ Incliq+CaS→ Incliq+CaS+CaO。軟件中液態(tài)夾雜物默認為CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3。A3試樣鋁和鈣質(zhì)量分數(shù)分別為0.0255%和0.002%，即圖中紅點所在位置，因而形成的夾雜物主要為液態(tài)夾雜物Ca-Al-O，試驗中檢測到比例最大的夾雜物是Ca-Al-(Mg)-O（如圖3(a)），與計算相符。其中個別夾雜物中所含的少量鎂是由耐材侵蝕造成，計算時沒有考慮侵蝕。另外，試驗中也檢測到大量的Ca-Al(-Mg)-O +CaS夾雜物，這是由于石油套管鋼實際生產(chǎn)過程中，鈣線喂入的區(qū)域鈣局部濃度較高，超過了圖4中紅線與黑線相交處的鈣濃度，因而會與硫結(jié)合形成CaS夾雜析出，然后與Ca-Al(-Mg)-O碰撞或黏附在一起從而形成如圖1(c)和(d)所示的不同形貌的復合夾雜物。
圖 4 方案A在1600 ℃下鋼中Al-Ca平衡相圖
Fig. 4 Equilibrium phase diagram of Al-Ca at 1600 ℃ in case A
3.2 方案B鋼中夾雜物的形成機理
考慮到試驗過程中使用的Ce-La復合稀土合金中鈰占大多數(shù)，且鈰在鋼水中熱力學計算的準確性已得到眾多學者的證實[22,24,26]，因此本計算中將鑭含量折合為鈰含量以簡化計算過程。
選用熱力學軟件Factsage 8.2的Phase Diagram模塊和Fact PS、FT oxid、FT msic以及SGPS數(shù)據(jù)庫，計算溫度設置為1600 ℃，鋼水成分按表2中試樣B3的基礎成分，作Ce-Al、Ce-Ca平衡相圖，并將表3中實測鋼水對應的成分點置于圖中，結(jié)果如圖5所示。
圖 5 方案B在1600 ℃下鋼中平衡相圖
Fig. 5 Equilibrium phase diagrams of steel at 1600℃ in case B
（a）Ce-Ca平衡相圖；（b）Ce-Al平衡相圖。
由圖5可知，1600 ℃時，在不同的Ca、Al、Ce含量下鋼中生成的夾雜物并不相同。當鈣質(zhì)量分數(shù)小于0.0015%時，鋼水中不會生成CaO夾雜。隨著鈣含量的增加CeAlO3消失，夾雜物逐漸向CaO+CaS過渡（圖5(a)）。在B1～B4樣品的Ca、Al和RE含量下，鋼中存在的夾雜物都應該是CaS+Re2O3。圖5中的CaS+Ce2O3實為CaS和Re2O3兩相共存區(qū)，因計算時將La-Ce中的鑭折合為鈰。實測的B1-B4樣品中的夾雜物大多是Ce-La-O和Ce-La-O+CaS，個別稀土氧化物中含少量硫，這和計算結(jié)果基本吻合。該類夾雜物形成的一種原因可能為：該鋼種采用鋁脫氧鈣處理的生產(chǎn)工藝，鈣處理后形成了Ca-Al(-Mg)-O液態(tài)夾雜物和CaS夾雜；當在隨后的VD工位加入Ce-La合金后，由于鈰和鑭的活性更高，因而對前期生成的Ca-Al(-Mg)-O夾雜物進行了改質(zhì)，Ce、La取代了其中的Al、Ca、Mg元素，與O、S結(jié)合形成Ce-La-O(-S)夾雜物。由于CaS的熔點高且較稀土硫化物穩(wěn)定，原鋼水中的CaS并未完全被Ce-La所置換，因而形成Ce-La-O(-S)+CaS復合夾雜物，如圖2(c)和(d)。該類夾雜物形成的另一種原因可能是RE、O、S、Ca直接反應形成，如圖2(e)所示。
為驗證以上第一種猜測，選用熱力學軟件Factsage 8.2的Equilib模塊和Fact PS、FT oxid、FT msic以及SGPS數(shù)據(jù)庫，計算了鋼中夾雜物含量隨鈰含量的變化規(guī)律。設置計算溫度為1600 ℃，鋼水成分依然按表2中的B3，計算結(jié)果如圖6所示。
圖 6 1600 ℃下鋼中夾雜物含量隨鈰含量的變化
Fig. 6 Amount of formed inclusions against Ce content in steel at 1600 ℃
（a）夾雜物含量隨鈰含量的變化；(b)圖(a)中紅框區(qū)域放大圖。
由圖6可知，當鈰質(zhì)量分數(shù)小于0.004%時，鋼水中主要是Ca-Al-O液態(tài)夾雜物。隨著鈰含量增加，鋼水中的液態(tài)夾雜物減少，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋蛫A雜物。當鈰質(zhì)量分數(shù)達到0.0040%和0.0078%時，依次析出了CaS和CaO。當其質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加到0.0091%時，鋼中的液態(tài)夾雜物完全消失并開始有CeAlO3生成；但當Ce質(zhì)量分數(shù)達到0.0096%時，CeAlO3完全消失，同時開始生成Ce2O3；當Ce質(zhì)量分數(shù)達到0.0121%時，鋼水中的CaO夾雜物也完全消失，只剩CaS和Ce2O3。以上熱力學計算結(jié)果表明鋁脫氧鈣處理后再加入稀土，鋼中夾雜物的演變順序依次為Incliq(Ca-Al-O)→CaS+Incliq→CaS+CaO+Incliq→CaS+CaO+ReAlO3+Incliq→CaS+CaO+ReAlO3→CaS+CaO+ReAlO3+Re2O3→CaS+CaO+Re2O3→CaS+Re2O3。以上研究同樣表明，當鋼水中加入稀土后，其會改質(zhì)由鈣處理形成的Incliq液態(tài)夾雜物從而形成RE-O和CaS夾雜物，它們在鋼中或單獨存在或以復合形態(tài)存在（圖2(c)～(e)）。
為證實鋼水中Ce-La-O(-S)和Ce-La-O(-S)+CaS夾雜物的第二種形成機理，即由RE、O、Ca、S直接反應形成，采用經(jīng)典熱力學計算了1600 ℃下Ce反應產(chǎn)物的Gibbs生成自由能，其中[Ce]、[Al]、[O]、[S]等元素的活度由Wagner模型計算得出，見式(1)。元素間一階相互作用系數(shù)見表6[23,24,29,30,31]。
式中：ai為組元i的活度；w（i）為組元i的質(zhì)量分數(shù)；eij為一階相互作用系數(shù)；i，j為組元i和j。
表6 組元間一階相互作用系數(shù)表
Table 6 First-order interaction coefficients of the elements
表2中給出的T[O]為鋼中總氧含量，根據(jù)鈰加入前鋼中鋁含量和Al-O反應平衡，根據(jù)式(2)計算鋼中溶解氧含量：
式中：ΔGθ為標準Gibbs自由能，J；T為溫度，K 。
其中Al2O3夾雜物的活度以CaO•Al2O3中Al2O3活度0.64[33]進行估算，計算得出鋼中溶解氧質(zhì)量分數(shù)為0.00025%。加稀土合金后，1600 ℃下鋼水中可能發(fā)生的反應（式（4）～式（10））見表7[17,31,32,34,35]。根據(jù)式(11)代入Ca、S、O、Al活度求得各反應的Gibbs自由能與鈰含量的關(guān)系如圖7所示。可以看出，在當前鋼水條件下，Ce2O3的Gibbs自由能低于CaO和Ce2O2S的自由能，因此在鋼水中更易形成Ce2O3夾雜物。生產(chǎn)中鋼水采用了鈣處理，氧與鈰結(jié)合后會使鋼水中的氧降低、鈣增加，而CaS的Gibbs生成自由能又低于Ce2S3、Ce3S4和CeS，因此鈣會與硫優(yōu)先結(jié)合形成CaS。
表7 1mol 鈰在鐵液中反應的標準Gibbs自由能
Table 7 Standard Gibbs free energies of 1mol Ce reacted in molten iron
式中：?G為Gibbs自由能，J；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Q為化學反應的產(chǎn)物與反應物的活度熵。
圖 7 1600 ℃鋼液中不同化學反應的Gibbs自由能
Fig. 7 Gibbs free energy of various chemical reactions in liquid steel at 1600 ℃
綜上所述，針對B1～B4樣品中占絕大多數(shù)的Ce-La-O(-S)和Ce-La-O(-S)+CaS夾雜物，以上兩種形成機制均可能存在。夾雜物演變過程可總結(jié)如圖8所示，鋁脫氧后的鋼液經(jīng)鈣處理首先形成Ca-Al-(Mg)-O和Ca-Al-(Mg)-O+CaS類型夾雜物，加入稀土后由于稀土的活性高于Ca、Al等元素，因而稀土可置換這些元素形成RE-O-(S)類和RE-O(-S)與CaS的復合夾雜物，即通常所說的夾雜物改質(zhì)。復合夾雜物有的各元素分布均勻，有的是CaS析出在RE-O(-S)上面。另外，稀土也可和鋼水中溶解的[O]、[S]、[Ca]直接反應形成以上稀土夾雜物。針對鋼中檢測到的少量Ce-La-P-As和TiN夾雜物，前者主要是由磷和砷在凝固過程中偏析從而與稀土結(jié)合形成，由于其偏析量不好估算，在此不做熱力學計算。該類夾雜物在許多鋼種中都存在[25,27,36,37]。形成該類夾雜物可以減輕磷和砷在晶界偏聚的危害，但要控制其尺寸不能過大[38]，否則會對鋼的疲勞和沖擊性能造成不利影響。TiN夾雜通常是在凝固過程中析出。鈦和氮在高溫鋼水中溶解度較高，一般不會形成TiN，但隨著凝固過程進行，其溶解度迅速下降，當其活度積超過TiN的飽和活度積時就會以TiN形式析出[39,40]。減少其析出的方法主要是控制原料中的鈦和氮以及冶煉過程中的二次氧化[41,42]。
圖 8 加稀土后夾雜物的演變過程
Fig. 8 Evolution process of inclusions in steel with the addition of rare earth
3.3 加Ce-La合金后對鋼抗硫性能的影響
以上試驗中檢測到的夾雜物均比較細小，其中軋材A4和B4中夾雜物平均尺寸分別僅為2.3μm和2.4 μm，它們對鋼疲勞性能的影響都較小。針對高強石油套管鋼，抗硫性能是其最重要的指標之一，為此進行了抗SSC性能的NACE TM 0177-2005標準試驗方法中的A法檢測。
A法即在室溫下，材料在H2S腐蝕環(huán)境和拉伸應力共同作用下的抗開裂試驗，通過斷裂時間來確定材料抗環(huán)境開裂的敏感性。試樣在飽和H2S溶液內(nèi)加載規(guī)定載荷（最小屈服強度為85%）720 h后未發(fā)生斷裂失效被視作檢測合格。采用A法對比測試了加和不加Ce-La合金所生產(chǎn)的110級φ87 mm (6.5 mm 厚)的薄壁管的抗SSC性能，各試驗8個樣品，結(jié)果表明加稀土的調(diào)質(zhì)管試樣100%檢測合格，而未加稀土的有3個樣品斷裂，合格率僅為63%，可見加稀土后套管的抗硫性能顯著提高。需要說明的是，這只是針對本次試驗的檢測結(jié)果，進一步的抗硫試驗驗證還在進行中。
眾多研究[4,43,44,45,46,47]表明，鋼中Al2O3、鈣鋁酸鹽及沿軋制方向延長的MnS均容易成為氫陷阱造成氫致裂紋和硫化物應力腐蝕開裂。不加稀土的套管鋼中夾雜物主要是Ca-Al(-Mg)-O和Ca-Al(-Mg)-O+CaS類型的鈣鋁酸鹽，它們均易成為氫陷阱，導致氫原子富集。當氫原子數(shù)量達到某一臨界值時，就會在夾雜物周圍產(chǎn)生裂紋，使鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能下降；而加Ce-La合金后，盡管鋼中夾雜物的平均尺寸和數(shù)密度較不加Ce-La變化不大，但夾雜物類型由原來的鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镽E-O(-S)。RE-O(-S)夾雜物的物理性質(zhì)與鋼基體較鈣鋁酸鹽和氧化鋁夾雜更接近[45,47]，因而受到外力作用時不容易因應力集中形成氫陷阱，從而改善了鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能。另外，這類夾雜物還結(jié)合了一定的硫，從而減少了鏈條狀MnS的析出。
4、結(jié)論
（1） 在La、Ce質(zhì)量分數(shù)分別為0.0139%、0.0278%條件下，添加Ce-La合金具有顯著改性110級高強度石油套管鋼中夾雜物的作用。改性前夾雜物主要為Ca-Al(-Mg)-O、Ca-Al(-Mg)-O+CaS、CaS和TiN，改性后前三類變?yōu)镃e-La-O(-S)、Ce-La-O(-S)+CaS和Ce-La-P-As。
（2） 當前的Ce、La試驗加入量可使中間包內(nèi)鋼水中的夾雜物數(shù)密度減小，夾雜物平均尺寸較未加入變化不大，但在鑄坯冷卻過程中會形成平均尺寸大于3.5 μm的Ce-La-P-As夾雜物。
（3） 熱力學計算表明，加La-Ce合金后鋼中夾雜物的演變順序為
（4） 抗SSC性能的A法檢測結(jié)果表明在110級套管鋼冶煉過程中加Ce-La合金可顯著提升套管鋼的抗硫化物應力腐蝕性能，這為深井、含H2S油氣田開發(fā)用鋼產(chǎn)品（管線、套管、儲油罐等）提供了潛在的應用前景。
