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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-03-25 15:11
稀土由于其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，4f殼層的能價態(tài)可變和大原子尺寸，因而具有很強的化學(xué)活性，被廣泛的應(yīng)用于鋼液的深度凈化、夾雜物的變質(zhì)、凝固組織的控制和微合金化作用。稀土可以有效地提高材料的各方面性能，這在前人的研究者中已被廣泛證實。稀土鑭在保持夾雜物體積分數(shù)不變的情況下，通過加大夾雜物之間的距離和尺寸改善了AF1410鋼的韌性。通過向M2高速鋼中添加稀土元素，可以有效的將鋼中的板狀M2C改質(zhì)為魚骨狀M6C。稀土還能與H13鋼中的低熔點As相結(jié)合，抑制了低熔點元素As在晶界處的聚集，從而降低了As對于鋼的危害，提高了H13鋼的韌性和塑性。同時稀土生成的夾雜物Ce2O3和Ce2O2S 還能作為鐵素體和奧氏體的異質(zhì)形核核心，對于最終凝固組織起到細化晶粒的作用。稀土對于提高鋼的耐腐蝕性能、抗高溫氧化性能等都有明顯的效果。
雖然稀土通過改質(zhì)鋼中夾雜物，進而提高鋼的性能在實驗室已被廣泛證實。但是以實際工業(yè)生產(chǎn)過程為背景，研究鋼中稀土對于夾雜物的改質(zhì)機理和稀土夾雜物的具體形成過程，卻鮮有人涉及。本文以西寧特鋼生產(chǎn)的不同稀土含量的H13鋼為載體，系統(tǒng)研究了實際生產(chǎn)過程中稀土對于H13鋼中夾雜物的影響，并利用熱力學(xué)軟件對于其影響機理進行了理論計算。
1. 實驗方法
1.1 實驗背景
研究試樣取自西寧特鋼實際生產(chǎn)的不同稀土含量電渣重熔H13鋼鍛材，具體生產(chǎn)工藝流程如下：25tEAF-LF精煉爐-VD精煉爐-模鑄( Φ380mm) -PESR( 保護氣氛電渣重熔Φ490 mm) －鍛材( 三向鍛造Φ260mm) 。VD精煉破真空后向不同爐次的H13鋼液中，加入不同含量鐵桶包裹的純稀土鑭鈰合金( 保證鋼液主要化學(xué)元素不發(fā)生變化) ，最終得到不同稀土含量的H13鋼鍛材，其化學(xué)成分如表1所示，按照鍛材中稀土含量的高低分別標記為1# (RE=0%) 、2# (RE=0.004%) 、3# (RE=0.034%) 。各鍛材中主要元素基本相同，符合國家標準。
1.2 檢測分析方法
分別在鍛材的中心、1/4Ｒ、2/4Ｒ、3/4Ｒ、Ｒ處取15mm×15mm× 15mm的小鋼樣進行夾雜物的觀察，并在相應(yīng)的位置取一定量的鋼屑和Φ5mm×50mm的鋼棒進行化學(xué)成分和N、O含量的檢測，取樣示意圖如圖1所示。將所取的小鋼樣分別標記為1-1、1-2、……1-5、2-1……2-5、3-1……3-5( 前面的數(shù)字表示鍛材的編號，后面的數(shù)字表示鍛材的取樣位置) ，對試樣進行磨樣、拋光后，利用SEM+EDS ( 美國MLA250 ) 對試樣的夾雜物( 尺寸大于1μm) 進行觀察、統(tǒng)計及分析。利用Factsage( 選取FSstel 和FToxid 數(shù)據(jù)庫) 熱力學(xué)軟件對于夾雜物的形成機理進行了相應(yīng)的理論熱力學(xué)計算。
2. 結(jié)果與討論
2.1 夾雜物的形貌
不同稀土含量H13鋼鍛材中主要夾雜物的形貌圖如圖2所示，由于H13鋼屬于中合金鋼，鋼中含有較多的Cr、V、Mo 等二次硬化合金元素，所以鋼中含有大量的小尺寸淺灰色和白色的二次硬化相，在此不做統(tǒng)計和研究。對于能譜儀分析的夾雜物中的稀土鑭鈰元素的相對含量，為方便后期分析均視為鈰元素處理。
未加入稀土的1#鍛材中夾雜物主要有以下4類：1是Mg-Al-O類夾雜物；2是Mg-Al-O類夾雜物外包覆富Ti 相碳化物的復(fù)合夾雜物；3是富Ti 相和富Nb 相的共生夾雜物；4是Mg-Al-O系夾雜物外包覆富Ti相碳化物，最外層包覆富Nb相的三層復(fù)合夾雜物，各類夾雜物的具體形貌如圖2a所示。1#鍛材中(ＲE=0%) Mg-Al-O系夾雜物的主要原子個數(shù)比如圖3a所示，經(jīng)過理論計算可知其為MgAl2O4。
如圖3b可知，多層復(fù)合碳化物中最內(nèi)層為MgAl2O4，淺灰色的(Ti，V，Nb) C相為富Ti相，最外層白色的(Nb，V，Ti) C相為富Nb相，組成較為復(fù)雜，無法確定其具體化學(xué)式。
2#H13鍛材(ＲE=0.004%) 中夾雜物的主要類型也分為4類：1是Ce-Al-O和Mg-Al-O共生夾雜物；2是Ce-Al-O和Mg-Al-O共生夾雜物外包覆富Ti 相的復(fù)合夾雜；3是Mg-Al-O外包覆富Ti 相的復(fù)合夾雜；4是Ce-Al-O外包覆富Ti相的復(fù)合夾雜，各類夾雜物的具體形貌如圖2b 所示。因為2#鍛材在冶煉過程中沒有加入Nb元素，所以在其夾雜物中沒有觀察到與1#鍛材類似的富Nb 相夾雜物。2#鍛材中Ce-Al-O和Mg-Al-O兩種氧化物的主要元素原子個數(shù)比如圖3a所示，經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計和理論計算可知Ce-Al-O的組成為CeAlO3，Mg-Al-O的組成為MgAl2O4和Al2O3的混合物。對于復(fù)合碳化物而言，如圖3b所示，因為沒有Nb元素的加入，所以不存在富Nb相。由三元相圖的等比例規(guī)則可知，2#H13鋼中富Ti 相的組成與1#H13鋼中的富Ti相的組成在同一條直線上，所以2#鍛材中富Ti相的Ti/V與1#鍛材基本相同，所以稀土對于復(fù)合碳化物的基本組成影響不大。
3#鍛材(ＲE=0.034%) 中夾雜物的類型主要分為兩類：1是稀土夾雜物；2是富Nb相和富Ti相的混合共生相，具體形貌如圖2c所示。3#鍛材中所觀察的視場中沒有觀察到復(fù)合碳化物存在，富Ti相和富Nb相不以稀土夾雜物作為其異質(zhì)形核核心。稀土夾雜物的主要原子個數(shù)組成如圖3a所示，具體組成波動較大，取其均值組成為Ce2O2S和Ce2O3。在所觀察視場內(nèi)3#鍛材中沒有發(fā)現(xiàn)復(fù)合的碳化物，Ce2O2S和Ce2O3對富Ti相的異質(zhì)形核具有很好的抑制效果。
對于1#、2#、3#鍛材中夾雜物的形貌和組成分析可知，隨著H13鋼中稀土含量的增加，1#鍛材中初始的Mg-Al-O 系夾雜物被改質(zhì)為CeAlO3，隨著3#鍛材中稀土含量的進一步增加，CeAlO3被改質(zhì)為Ce2O2S和Ce2O3。稀土通過改質(zhì)Mg-Al-O系夾雜物，進而改變了碳化物的異質(zhì)形核核心。未加入稀土?xí)r，富Ti相在Mg-Al-O系夾雜物表面析出，當(dāng)稀土含量為0.004%時，富Ti相同樣能夠在CeAlO3表面析出，當(dāng)CeAlO3被改質(zhì)為稀土氧化物和稀土硫氧化物時，富Ti相和富Nb相均無法在稀土氧化物和稀土硫氧化物表面異質(zhì)形核析出，碳化物的數(shù)量明顯降低。
2.2 稀土與As的相互作用
3#鍛材中因為稀土含量較高，還存在大量的Ce與As相互作用的夾雜物。Ce-As 夾雜物的存在形式主要有兩種：1是Ce-O或Ce-O-S與Ce-As均勻混合的夾雜物；2是Ce-As在Ce-O-S 或Ce-O外表面包裹存在的夾雜物，具體形貌如圖4所示。
圖5是As與稀土夾雜物均勻混合的能譜線掃描圖譜，在夾雜物的長度方向上Ce、La、As均勻分布，無明顯的波動情況。圖6是Ce-As復(fù)合夾雜物的面掃描圖，As、P包裹在稀土氧化物外圍。稀土與砷形成的夾雜物的存在形式有兩種，一種是以稀土氧化物或稀土氧硫化物為異質(zhì)形核核心，形成兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合夾雜物；另一種是與稀土氧化物或稀土硫氧化物混合共生。在掃描電鏡背散射下觀察，都為亮白色。
因為有關(guān)于As熱力學(xué)數(shù)據(jù)的缺失，所以對于Ce-As-O均勻混合夾雜物的具體結(jié)構(gòu)形式較難確定。Ce-As之間可形成多種化合物，如CeAs、CeAs2、Ce4As3等，在Ce和As的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，Ce的氧化物或硫氧化物先生成，而后Ce-As夾雜物以Ce的氧化物或硫氧化物作為其異質(zhì)形核的核心析出。對于Ce-As夾雜物的兩種存在形式的形成原因和其具體的組成結(jié)構(gòu)還有待進一步分析。稀土與鋼中痕量元素As具有很好的結(jié)合作用，可以有效的減少As對于鋼的危害，減少“熱脆”現(xiàn)象的產(chǎn)生、增加鋼的塑性和沖擊韌性。
2.3 夾雜物的數(shù)量和尺寸
分別統(tǒng)計了稀土完全改質(zhì)Mg-Al-O 夾雜物后，各類氧化物夾雜和碳氮化物夾雜的數(shù)量和尺寸的變化情況。圖7是1#和3#H13鋼中夾雜物的數(shù)量分布圖，稀土完全改質(zhì)Mg-Al-O系夾雜物后，鋼中氧化物夾雜的數(shù)量從1.9pcs/mm2變?yōu)?5.37pcs/mm2；而鋼中的碳氮化物由15.7pcs/mm2變?yōu)?.4pcs/mm2，氧化物的增加量與碳氮化物的減少量相差不大。
根據(jù)1#和3#H13鋼中氧化物和碳氮化物的尺寸分布圖，1#和3#H13鋼中的氧化物都是以0～5μm 的小尺寸夾雜物為主，而碳氮化物中以5～10μm的尺寸為主。當(dāng)稀土將Mg-Al-O系夾雜物完全改質(zhì)后，稀土氧化物或硫氧化物的尺寸以0～5μm為主，且其數(shù)量急劇增加；5~10μm的夾雜物數(shù)量雖然也有一定的增加，但是總體數(shù)量仍然偏小，主要由于稀土夾雜物較易偏聚長大所致。碳氮化物中各類夾雜物尺寸的數(shù)量皆明顯降低，說明稀土對于H13鋼中碳氮化物的數(shù)量具有很好的控制效果。
2.4 稀土加入前各鍛材鋼液中夾雜物的類型
由各鍛材的化學(xué)成分可知，1#、2#、3#鍛材的主要元素基本相同，冶金元素Mg、Al、O存在一定的差別，稀土的含量逐漸增加。VD破真空加入稀土后，后續(xù)冶煉過程中沒有任何其它合金的加入，其主要成分基本不變，所以利用Factsage熱力學(xué)軟件，計算了加入稀土前各鍛材鋼液中夾雜物的生成情況。
分別計算了不同Mg含量下的Al-O平衡性質(zhì)圖，同色線中間的區(qū)域為液相和尖晶石共存區(qū)，同色線的上部為液相、尖晶石和氧化物的混合共存區(qū)。1* 、2* 、3* 分別對應(yīng)1#、2#、3#H13 鋼鍛材未加入稀土?xí)r夾雜物的生成情況對應(yīng)點。1* 點在4×10-6鎂含量下的尖晶石區(qū)域，這與實驗觀察的1#鍛材中Mg-Al-O夾雜物為MgAl2O4完全吻合；當(dāng)2#鍛材未加入稀土?xí)r，2#為MgAl2O4和Al2O3混合共存區(qū)，這與上述的實驗觀察也基本符合；3#鍛材在加入稀土前鋼液中Mg-Al-O夾雜物應(yīng)為MgAl2O4。所以各H13鋼鍛材的鋼液加入稀土后，都為稀土對于Mg-Al-O系夾雜物的改質(zhì)。
2.5 Ce對Mg-Al-O系夾雜物的改質(zhì)過程
Ce元素是在精煉后期加入的，通過上面的理論計算可知，Ce加入前1#、2#、3#H13鋼鍛材的鋼液中都為Mg-Al-O系夾雜物。所以，為進一步研究Ce對于Mg-Al-O系夾雜物的改質(zhì)機理，利用Factsage熱力學(xué)軟件中的相平衡計算模塊計算了不同Ce含量下H13鋼中夾雜物的變化情況，計算結(jié)果如圖10所示(T=1600℃) 。
由圖10可知，2#鍛材位于圖中的液相、尖晶石和AlCeO3共存區(qū)域，這與前面的實驗觀察結(jié)果一致。3#鍛材位于圖中的液相和Ce2O3區(qū)域，這與前面的觀察結(jié)果也基本吻合，因為Factsage 的稀土數(shù)據(jù)庫中沒有Ce的氧硫化物的數(shù)據(jù)，所以在計算的相平衡模塊中沒有Ce 的硫氧化物。AlCeO3和Ce2O3在T=1600℃就已經(jīng)生成，由圖10可知，隨著鋼中Ce含量的逐漸增加，初始的Mg-Al-O夾雜物先被改質(zhì)為AlCeO3，形成液相、AlCeO3和MgAlO4的混合區(qū)。隨著Ce含量的進一步增加，AlCeO3被改質(zhì)為Ce2O3，形成了液相、AlCeO3和Ce2O3的混合共存區(qū)。隨著Ce含量的進一步增加，AlCeO3被完全改質(zhì)，生成液相和Ce2O3的混合共存區(qū)。AlCeO3和Ce2O3的生成因為Ce改質(zhì)Mg-Al-O系夾雜物的結(jié)果，F(xiàn)actsage 軟件的理論計算與前面的實際觀察結(jié)果基本相同。
3. 結(jié)論
無稀土添加的H13鋼鍛材中夾雜物的類型以MgAl2O4和MgAl2O4外包覆富Ti相最外層包覆富Nb相的三層復(fù)合夾雜物為主; 稀土含量為0.004%的H13鋼鍛材中夾雜物以CeAlO3和CeAlO3外包覆富Ti 相的雙層復(fù)合夾雜物為主( 未添加Nb) ；稀土含量為0.034%的H13鋼鍛材中夾雜物以Ce2O3、Ce2O2S和單獨存在的富Ti 相富Nb 相混合共生夾雜物為主。
稀土對于Mg-Al-O系夾雜物具有很好的改質(zhì)效果，改質(zhì)過程為MgAl2O4—CeAlO3—Ce2O3或Ce2O2S，實驗觀察與Factsage 的理論計算結(jié)果基本一致。Ce2O3和Ce2O2S對于富Ti相和富Nb相的異質(zhì)形核具有很好的抑制效果。
Ce可以與鋼中的As相結(jié)合形成Ce-As夾雜物，具體存在形式有兩種，一種是As與Ce的氧化物和硫氧化物均勻混合；另一種為As包裹在Ce的氧化物或硫氧化物外圍，具體形成機理有待進一步分析。
來源：北京科技大學(xué)
