您當前的位置：檢測資訊 > 實驗管理
嘉峪檢測網 2025-03-10 16:19
酸強度是離子液體的重要指標之一，對研究離子液體在有機反應中的酸催化和溶解作用有重要意義。目前，檢測離子液體酸強度主要采用紫外-可見（UV-Vis）分光光度法，THOMAZEAU 等第一次提出該方法，之后哈密特酸度（H0）被廣泛接受和使用。在采用該方法檢測時，隨著離子液體濃度的增加，對硝基苯胺（PNA）的吸光度減小，將吸光度數據帶入方程即可得到H0值。
分光光度法檢測物質酸堿性使用的指示劑種類雖多，但應用到無水環境離子液體檢測的僅有幾種，檢測范圍小，無法滿足更多離子液體檢測的需要。文獻使用紫外-可見分光光度計結合喹哪啶紅（QR）檢測亞硫酸氫鹽和次氯酸鹽的酸度（pH），證明了QR可作為一種快速、穩定和高效的比色試劑。文獻采用紫外-可見分光光度法結合溴酚藍（BPB）有效準確測定了檸檬酸緩沖體系酸強度的變化。文獻利用分光光度法和溴甲酚綠（BCG）測得酸性土壤的pH為3.0~5.3。文獻利用溴甲酚紫（BCP）吸光度值變化的特點，開發了一種便攜式光纖農藥生物傳感器，該方法成功地應用于水樣中農藥的檢測。考慮到上述研究均是利用指示劑吸光度變化實現檢測，本工作以上述5種指示劑（其中QR是首次被應用到該類檢測中）作為檢測探針，以H0值為檢測指標，考察了離子液體對不同指示劑和有機溶劑的適用性以及指示劑定量檢測離子液體的適用性，該方法對研究有機體系酸催化反應的酸強度影響有一定幫助。
1.試驗部分
1.1 離子液體的合成
根據文獻制備離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）、1-丁基吡啶氯鹽（BpyCl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（BmimBr）、1-丁基吡啶溴鹽（BpyBr）、1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4）、1-丁基吡啶四氟硼酸鹽（BpyBF4）和 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF6）、1-丁基吡啶硫酸氫鹽（BpyHSO4）、1-丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽（[SO3H-ppy]HSO4）。通過核磁共振氫譜（1H-NMR）和傅里葉變換紅外光譜法（FT-IR）對合成產物進行表征，結果顯示合成產物為本工作所需的離子液體。
1.2 離子液體的酸強度表征
采用超聲波振蕩溶解，配制 0.01 mmol·L−1指示劑溶液，將離子液體與上述指示劑溶液混合，配制成16.82mmol·L−1離子液體溶液，采用紫外-可見分光光度計進行全波長掃描，掃描范圍200~800nm，得到紫外光譜圖，將指示劑的酸解離常數（pKa）、最大吸光度（I）、空白溶液（不含離子液體）最大吸光度（I0）與I的差值（ΔI）帶入公式（1）計算H0值。
2.結果與討論
2.1 不同離子液體適用的指示劑和有機溶劑
離子液體的陰離子和陽離子通過氫鍵、π-π堆積、π-陰離子和其他非共價鍵結合，形成三維超分子網絡結構，可以作為親電接受體或質子供體。當離子液體溶液中質子或電子的濃度水平達到或接近pKa時，指示劑的電離程度發生變化，分子結構開始改變，導致吸光度和顏色發生變化，對應于公式（1）中ΔI和H0變化。BPB的pKa值為3.85，在酸性溶液中為黃色，在堿性溶液中為藍色。試驗分別以無水乙醇、二甲基亞砜（DMSO）和N，N-二甲 基 甲 酰 胺（DMF）等3種常用有機溶劑配制0.01mmol·L−1BPB指示劑溶液，比較了不同有機溶劑中BPB紫外-可見光譜數據的變化，結果見表1。
有機溶劑的介電常數和其極性正相關，由表1可知：3種溶劑極性由強到弱依次為 DMSO、DMF、無水乙醇；DMSO最大吸光度處波長（605nm）大于其他有機溶劑的，最大吸光度小于其他有機溶液的。這是由于極性較大的溶劑分子偶極增大了溶質分子的極性，導致了吸收峰紅移；BPB為中極性分子，極性溶劑 DMSO對BPB的溶解度較小。
以BPB作為指示劑可以獲取 BpyBF4、BpyBr、BmimBr離子液體的H0值，因此試驗比較了以BPB作 為指示劑時不同有機溶劑下BpyBF4、BpyBr、BmimBr離子液體 H0值的變化，結果見表2。
由表2可知，雖然 BPB 在極性最強的DMSO中的最大吸光度較小，但是加入3種離子液體后，所得H0值僅略低于其他有機溶劑的，總體差異不大，說明以BPB作為指示劑時，3種離子液體的H0值受有機溶劑介電常數影響較小。
以16.82mmol·L−1離子液體溶液為待測對象，試驗進一步考察了其他離子液體適用的指示劑和有機溶劑。結果顯示：PNA是單色指示劑，其pKa值為0.99，在無水乙醇中的最大吸收出現在373nm處，適用于 [SO3H-ppy]HSO4酸強度的檢測，[SO3H-ppy]HSO4加入前后的UV-Vis光譜圖如圖1（a）所示。BCG是磺代酚酞類指示劑，其顏色和吸收峰出現位置都與BPB的接近，其pKa值為4.66，在DMSO中的最大吸收位于 625nm處，以其作指示劑可獲得強極性BmimPF6和BpyBr 的H0值，加入BmimPF6和BpyBr前后的UV-Vis光譜圖如圖 1（b）所示。QR是單色指示劑，其pKa值為2.70，在無水乙醇中的最大吸收位于497nm處，沒有其他吸收峰的干擾，以其作指示劑可以獲取BmimBF4的H0值，UV-Vis光譜圖如圖（1c）所示。BCP也屬于磺代酚酞類指示劑，其顏色變化和吸收峰位置都與BPB的接近，其pKa為6.12，微溶于無水乙醇，可溶于DMF，最大吸收位于605nm處，以BCP作為指示劑，DMF作為有機溶劑，獲取的BmimCl和BpyCl的UV-Vis光譜圖如圖1（d）所示。其他指示劑，如甲基黃屬于偶氮類化合物，在酸、堿環境下分別顯示黃色和紅色，最大吸收波長分別為405，515nm，吸收峰存在明顯重疊，對UV-Vis檢測結果干擾很大；偶氮類化合物的甲基紅以及磺代酚酞類指示劑百里酚藍吸收峰位置和顏色變化與甲基黃的類似；甲基紫是對氨基苯甲酸衍生物的混合物，吸收峰很復雜，也不適合用作離子液體的指示劑。
結合上述研究結果，在適用的指示劑溶液中加入離子液體，配制成16.82mmol·L−1離子液體溶液，按照公式（1）計算H0值，結果見表3。為避免較大誤差，以試劑空白的5%和95%計算H0檢測范圍，最優試驗結果見表3。
由表3可知，在最優條件下，離子液體H0值的檢測范圍為−0.29~7.40。
2.2 離子液體酸強度的定量檢測
以BpyBF4為例，考察了以BPB作指示劑，無水乙醇作有機溶劑時，本方法定量檢測離子液體酸強度的適用性。用無水乙醇配制0.01mmol·L−1 BPB 溶液，加入不同量BpyBF4，配制成不同BpyBF4濃度的離子液體溶液，所得的UV-Vis光譜圖如圖2所示。
由圖2可知，BPB在無水乙醇中的兩個最大吸收峰出現在600nm和430nm處，隨著BpyBF4濃度的增加，吸光度下降，但是兩個吸收峰之間沒有重疊，不影響 BpyBF4酸強度的檢測。采用公式（1）計算系列H0值，以BpyBF4濃度（x）的自然對數（lnx）為橫坐標，對應的H0值為縱坐標進行線性回歸，所得BpyBF4的標準曲線的線性范圍在67.28mmol·L−1以內，線性回歸方程為 y=−0.3480lnx+4.121，相關系數為0.9986，說明該方法適用于 BpyBF4的定量檢測。針對各離子液體的線性參數、檢出限、準確度和精密度指標，相關工作有待進一步開展。
3.試驗結論
研究人員以QR等5種酸堿指示劑作為探針檢測無水狀態下離子液體的酸強度，體系最大吸收對應波長會隨有機溶劑極性增強而發生紅移，吸光度也會產生差異，但是對離子液體酸強度檢測結果影響較小。對各離子液體適用的最優指示劑和有機溶劑進行篩選，共篩選出3種磺代酚酞類和2種單色指示劑，以這些指示劑作為探針的各離子液體H0的檢測范圍為−0.29~7.40，實現了不同有機溶劑、指示劑中離子液體酸強度的對比，對研究離子液體酸催化具有重要意義。
作者：王福余1，杜琳2，劉海亮 1，金朝輝 3
單位：1. 吉林富博纖維研究院有限公司；
2. 吉林市疾病預防控制中心；
3. 吉林化工學院 石油化工學院
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第12期
來源：理化檢驗化學分冊
