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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-03-21 20:34
摘 要： 開發(fā)了一種利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定學(xué)生用品中全氟己烷磺酸、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸含量。樣品以甲醇為溶劑，在超聲波清洗器中常溫提取，然后離心，最后移取4 mL上清液到離心管中，用緩慢的氮氣流吹至1 mL，經(jīng)濾膜凈化后裝入進樣小瓶，經(jīng)選擇離子確認，以外標法定量。3種全氟化合物的質(zhì)量濃度在2～100 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，檢出限為0.003～0.010 mg/kg，定量限為0.003~0.030 mg/kg。對陰性文具樣品進行低、中、高濃度水平的加標回收試驗，回收率為86.0%～101.8%，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5.0%（n=7）。該方法可以滿足學(xué)生用品中3種全氟化合物的測試需求。
關(guān)鍵詞： 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法； 學(xué)生文具； 全氟化合物； 新污染物； 持久性
全氟化合物（PFCS）具有化學(xué)穩(wěn)定性、表面活性和優(yōu)良的耐溫性能等特點，被廣泛應(yīng)用于潤滑劑、紡織品、表面活性劑、不粘鍋涂層、泡沫滅火等領(lǐng)域。它在環(huán)境中持久存在，并且?guī)缀醪槐簧锝到猓驯涣腥胄滦统志眯杂袡C污染物[1?5]。此外，它還具有生物累積性，在生物體內(nèi)的蓄積水平高于已知的有機氯農(nóng)藥和二噁英等持久性有機污染物的數(shù)百倍至數(shù)千倍[6?8]。全氟辛烷磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰基化合物（PFOS類）、全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物 (PFOA類)和全氟己基磺酸及其鹽類和相關(guān)化合物（PFHxS類）已被列入《重點管控新污染物清單（2023年版）》中。
近幾年有許多關(guān)于PFCs檢測的報道，主要方法有電化學(xué)傳感器法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法和液相色譜質(zhì)譜法等。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法預(yù)處理過程方便，無需進一步衍生，靈敏度高，是目前最常用的方法。目前關(guān)于PFCs的大量研究報道在大氣、土壤、水體、血液等研究領(lǐng)域[9?13]，在兒童用品如學(xué)生用品[14?15]等領(lǐng)域則較少報道，對其缺少統(tǒng)一有效的檢測方法。為完成《新污染物治理行動方案》中提到的“將含量控制要求納入玩具、學(xué)生用品等相關(guān)產(chǎn)品的強制性國家標準”的目標，就要制定全氟化合物在學(xué)生用品中的檢測方法，而我國現(xiàn)行有效的學(xué)生用品標準GB 21027—2022 《學(xué)生用品的安全通用要求》也并沒有對PFCs的限量做出規(guī)定。通過對預(yù)處理和色譜條件進行優(yōu)化，筆者建立一種用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定學(xué)生文具中PFHxS、PFOA和PFOS含量的方法，滿足學(xué)生用品的檢測需求。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
高效液相色譜二級質(zhì)譜聯(lián)用儀：1260 Infinity/6460型，安捷倫科技（中國）有限公司。
超聲波清洗器：SK8210HP型，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司。
超純水機：Milli-Q Reference型，密理博（上海）貿(mào)易有限公司。
全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸標準品：純度（質(zhì)量分數(shù)）均不小于98.0%，標準物質(zhì)編號分別為IST 9517、IST 9503、IST 9513，上海普譽科貿(mào)有限公司。
甲醇、乙腈：均為色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
乙酸銨：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
學(xué)生用品：塑膠材質(zhì)的包書皮、文具盒、卷筆刀、尺子、記號筆各2批次，共10批次，市售。
1.2 標準溶液的配制
混合標準儲備溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，稱取全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸標準品各0.10 g（精確至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容至標線。
系列混合標準工作溶液：準確量取一定體積的混合標準儲備溶液，用甲醇逐級稀釋得到各化合物的質(zhì)量濃度均分別為2、10、20、50、100 μg/L的系列混合標準工作溶液。
乙酸銨溶液：質(zhì)量濃度為0.005 mol/L，稱取0.385 0 g乙酸銨，用1 000 mL水超聲溶解，搖勻。
1.3 儀器分析條件
1.3.1 色譜條件
色譜柱：Agilent C18色譜柱[50 mm×2.1 mm，3 μm，安捷倫科技（中國）有限公司]；載氣：高純氮氣，流量為0.3 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣量：10 μL；流動相：A相為0.005 mol/L乙酸銨溶液，B相為甲醇；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。
表1 梯度洗脫程序
Tab. 1 Gradient elution procedures
1.3.2 質(zhì)譜條件
電噴霧離子源（ESI）：負離子模式監(jiān)測；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；多反應(yīng)監(jiān)測MRM參數(shù)見表2。
表2 目標化合物多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）條件
Tab. 2 Target compound multiple reaction monitoring (MRM) parameters
1.4 樣品處理
塑膠樣品經(jīng)液氮粉碎機粉碎，過0.5 mm的篩板。準確稱取1 g（精確至0.1 mg）樣品，加入離心管中，移入40 mL甲醇。將離心管置于超聲波清洗器萃取40 min，然后通過離心3 min將上清液與固體分離。取4 mL甲醇氮吹濃縮至近1 mL，過濾至進樣瓶中，用HPLC-MS/MS測定。
1.5 實驗步驟
根據(jù)1.3.2設(shè)定好儀器分析條件后，對空白溶液、標準工作溶液和樣品溶液進行測試。以目標化合物的峰面積為縱坐標、質(zhì)量濃度為橫坐標制作標準工作曲線，按照外標法進行定量計算。
2. 結(jié)果與討論
2.1 液相色譜條件的優(yōu)化
乙酸銨溶液作為流動相A是為了抑制樣品解離，減少拖尾，使樣品峰形較好。比較了不同濃度的乙酸銨作為流動相對全氟化合物峰形的影響，當乙酸銨濃度為0.005 mol/L時，3種全氟化合物的響應(yīng)值較高。同時比較了兩種常見不同流動相B對PFHxS、PFOA和PFOS峰形和響應(yīng)值的影響，甲醇的洗脫強度高于乙腈。甲醇為流動相時峰形窄，毛刺較少，因此最后選擇甲醇作為流動相B。通過梯度洗脫，3種全氟化合物在10 min內(nèi)可以得到有效分離。20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS標準樣品總離子流圖見圖1。
圖1 20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS標準樣品總離子流圖
Fig. 1 Total ion chromatogram of PFHxS、PFOA and PFOS standards（20.0 μg/L）
2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化
由于全氟化合物分子中含有羧基或磺酸基，采用負離子模式，通過蠕動泵注射的方式將20 μg/L的全氟化合物混合標準溶液注入電噴霧質(zhì)譜，利用自帶的Optimizer得到優(yōu)化的技術(shù)條件，優(yōu)化后的監(jiān)測離子、破碎電壓和加速電壓等參數(shù)見表2。
2.3 提取溶劑的優(yōu)化
和傳統(tǒng)的提取方法如索氏提取、快速溶劑提取相比，超聲波提取更為方便、高效。采用超聲波提取方法分別考察了甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯的提取效率。試驗結(jié)果表明，當正己烷作為提取溶劑時，PFOA和PFOS沒有出現(xiàn)較明顯的色譜峰；當采用乙酸乙酯提取時，PFOS的峰形不好。綜合考慮到色譜條件和提取效率，最終選擇甲醇作為超聲提取溶劑。
2.4 標準曲線、檢出限和定量限
根據(jù)優(yōu)化的儀器工作條件進行測定，以3種全氟化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標（x），以對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標（y），繪制標準工作曲線。通過在陰性塑膠文具盒1#樣品中加入2 μg/L的混合標準溶液進行10次上述試驗，可以得到信噪比（S/N），以3倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度計算得到檢出限，以10倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度計算得到定量限。3種全氟化合物的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表3。由表3可知，3種全氟化合物的質(zhì)量濃度在2～100 μg/L的范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.001~0.01 mg/kg，定量限為0.003~0.03 mg/kg，表明該方法靈敏度較高。
表3 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限
Tab. 3 The linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of the mass concentration
2.5 陰性樣品加標回收試驗
在陰性塑膠文具盒1#樣品中分別加入0.02～1.00 mg/kg低、中、高3種濃度的混合標準溶液，每個濃度水平重復(fù)測定7次，試驗結(jié)果見表4。由表4可知，樣品回收率為86.0%～101.8%，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5%，說明該方法測試準確、可靠性高，可以滿足學(xué)生文具樣品中全氟化合物的測定需求。
表4 加標回收試驗
Tab. 4 Results of standard recovery test
3. 結(jié)語
采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立一種學(xué)生用品中PFHxS、PFOA和PFOS 3種全氟化合物的測試方法。此方法線性好，檢出限較低、精密度和回收率較好，能夠滿足學(xué)生用品的測試需求。此外，該方法還可拓展用于塑膠材質(zhì)的其他兒童用品中全氟化合物含量的測試，但全氟化合物的種類還需進一步考慮增加。
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來源：化學(xué)分析計量
