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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-03-23 09:39
重點(diǎn)工作:
(1) 精密層間距工程調(diào)控R值提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性： 通過調(diào)控堿金屬層與過渡金屬層間距比（R = dO-Na-O/dO-TM-O），設(shè)計(jì)出寬鈉含量范圍（0.55 ≤ x ≤ 1）的O3型層狀正極材料NaxMn0.4Ni0.3Fe0.15Li0.1Ti0.05O2。
(2) 高R值穩(wěn)定機(jī)制解析：高R值使O3結(jié)構(gòu)處于相變預(yù)備態(tài)，促進(jìn)快速平滑的O3-P3相變，降低晶格參數(shù)瞬時(shí)變化速率，減少應(yīng)力累積；同時(shí)拉伸鈉層間隙四面體結(jié)構(gòu)，阻礙陽離子遷移。
1.引言
O3型層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料雖具潛力，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受復(fù)雜相變機(jī)制與過渡金屬離子遷移制約。前期研究通過Li/Mg/Cu/Zn/Ti等陽離子摻雜策略抑制不可逆相變，但缺乏評估穩(wěn)定性的精確物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。本文提出堿金屬層與過渡金屬層間距比（R=dO-Na-O/dO-TM-O）是決定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)。通過設(shè)計(jì)寬鈉含量（0.55 ≤ x ≤ 1）的NaxMn0.4Ni0.3Fe0.15Li0.1Ti0.05O2材料，其R值最高達(dá)1.969，遠(yuǎn)超常規(guī)O3結(jié)構(gòu)極限（1.62）。研究發(fā)現(xiàn)：高R值使O3結(jié)構(gòu)處于O3-P3相變預(yù)備態(tài)，促進(jìn)快速平滑相變并降低晶格瞬時(shí)形變速率；同時(shí)拉伸鈉層間隙四面體結(jié)構(gòu)，抑制陽離子遷移。該機(jī)制突破了傳統(tǒng)P2/O3混合相材料中"互鎖效應(yīng)"的認(rèn)知，為高穩(wěn)定性層狀正極設(shè)計(jì)提供了新范式。
2.樣品制備方法
采用固相反應(yīng)法合成寬鈉含量（0.55≤x≤1）層狀正極材料：按計(jì)量比混合Na2CO3、Li2CO3及錳/鎳/鐵/鈦氧化物原料，濕法球磨10小時(shí)混合，隨后進(jìn)行兩段煅燒，終產(chǎn)物經(jīng)研磨后在氬氣環(huán)境保存。
3.結(jié)果與討論
3.1結(jié)構(gòu)表征
通過中子粉末衍射（NPD）精修驗(yàn)證了Na0.55和Na1的O3型層狀結(jié)構(gòu)（a,b），其Rietveld擬合優(yōu)度（Rwp）分別為6.39%和5.23%，表明高精度晶體結(jié)構(gòu)模型。中子對分布函數(shù)（nPDF）分析顯示（c），隨著鈉含量降低（1→0.55），TM-O鍵長顯著收縮（2.08→1.84 Å），而Na-O鍵長從3.24 Å拉伸至3.62 Å，導(dǎo)致堿金屬層與過渡金屬層間距比R值從1.543升至1.969，遠(yuǎn)超常規(guī)O3結(jié)構(gòu)極限1.62。HAADF-STEM圖像（d,e）直觀呈現(xiàn)Na0.55的TM-O板層厚度壓縮（1.84 Å）與Na-O層擴(kuò)張（3.62 Å）的協(xié)同效應(yīng)，形成獨(dú)特的"高R值"結(jié)構(gòu)特征。密度泛函理論計(jì)算（h,i）揭示Na0.55中Ni/Fe 3d eg*軌道與O 2p軌道深度雜化（雜化區(qū)-1.5~0 eV），相較于Na1雜化強(qiáng)度提升32%，這增強(qiáng)了TM-O共價(jià)鍵強(qiáng)度（鍵能增加18%），同時(shí)促使O 2p軌道上移至高費(fèi)米能級(jí)（-1.0 eV），為陰離子氧化還原提供電子態(tài)密度支持。該結(jié)構(gòu)特性使Na0.55在寬鈉含量范圍（0.55≤x≤1）保持熱力學(xué)穩(wěn)定，突破了傳統(tǒng)O3結(jié)構(gòu)R≤1.62的限制，為后續(xù)電化學(xué)性能優(yōu)化奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
3.2電化學(xué)性能
Na0.55與Na1在0.1C倍率下分別展現(xiàn)117.3 mAh/g和132.6 mAh/g的初始容量，但循環(huán)穩(wěn)定性差異顯著：Na0.55在1C倍率下300次循環(huán)后容量保持率達(dá)83.4%，較Na1（64.1%）提升29.6%。高倍率性能方面，Na0.55在5C和10C下分別提供80.6 mAh/g和60.2 mAh/g容量，較Na1提升34.3%和30.9%。動(dòng)力學(xué)分析顯示，Na0.55的電荷轉(zhuǎn)移活化能僅為Na1的43.6%，且Na+遷移能壘（0.54 eV）較Na1（0.673 eV）降低19.8%，這與其高R值結(jié)構(gòu)促進(jìn)的快速O3-P3相變（相變體積變化率ΔV=1.2% vs. Na1的1.28%）和拉伸鈉層間隙四面體通道密切相關(guān)。dQ/dV曲線（圖2c）進(jìn)一步揭示Na0.55在3.4-4.2 V區(qū)間保持高度可逆的TM/O氧化還原活性，而Na1的氧化還原峰在100次循環(huán)后衰減62%，歸因于高R值增強(qiáng)的TM3d eg* O2p軌道雜化（雜化強(qiáng)度提升32%）抑制了陽離子遷移。長期循環(huán)中，Na0.55的放電中值電壓保持率（96.5%）顯著高于Na1（91.8%），印證了高R值結(jié)構(gòu)對晶格瞬時(shí)形變速率的調(diào)控作用。
3.3相變可逆性
原位XRD表征顯示Na0.55在充電過程中僅需脫出0.04 mol Na+即可快速完成O3-P3相變（圖3a），而Na1則需經(jīng)歷O3→O'3→P3的多步相變（圖3b），且伴隨1.28%的體積收縮（Na0.55為1.2%）。晶格參數(shù)分析表明，Na0.55在相變過程中呈現(xiàn)雙相共存（O3/P3），其晶胞參數(shù)失配度（Δa=0.752%，Δc=1.8%）顯著低于Na1的雙相失配（Δa=0.854%，Δc=2.1%），這得益于其高R值結(jié)構(gòu)預(yù)先處于相變預(yù)備態(tài)，降低了晶格瞬時(shí)形變速率。高倍率循環(huán)測試中（圖3c-h），Na0.55在5C倍率下經(jīng)3次循環(huán)后仍保留82.2%的O3相，而Na1在首次循環(huán)后即出現(xiàn)94.8%的不可逆P3相，驗(yàn)證了高R值（1.969）通過促進(jìn)快速平滑相變提升結(jié)構(gòu)可逆性的機(jī)制。電荷轉(zhuǎn)移活化能分析（圖2g）進(jìn)一步支持這一結(jié)論，Na0.55的活化能（17.33 kJ/mol）僅為Na1（39.66 kJ/mol）的43.6%，表明其相變過程能量勢壘顯著降低。
通過三電極軟包電池系統(tǒng)的原位電化學(xué)阻抗譜（圖4a,b）與分布弛豫時(shí)間（DRT）分析（圖4c,d）揭示了高R值結(jié)構(gòu)對相變動(dòng)力學(xué)的調(diào)控機(jī)制。Na0.55在充電過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗（τ4）峰向高頻移動(dòng)且峰值強(qiáng)度快速衰減，對應(yīng)其快速的O3-P3相變過程（相變起始電壓3.2 V，完成僅需脫出0.04 mol Na+），而Na1的τ4峰衰減幅度較小且放電末期出現(xiàn)新的τ4'峰，表明存在27.6%不可逆相界面殘留。DRT解析顯示Na0.55的體相擴(kuò)散阻抗（τ5）在充放電過程中保持對稱性，而Na1的τ5峰在放電末期展寬至1.8 decade，印證其結(jié)構(gòu)畸變積累。這種差異源于高R值（1.969）使Na0.55的O3相預(yù)先處于相變預(yù)備態(tài)，將電荷轉(zhuǎn)移活化能降低至17.33 kJ/mol（Na1為39.66 kJ/mol），從而通過平滑的相變路徑（晶胞參數(shù)失配度Δa=0.752%，Δc=1.8%）抑制了瞬時(shí)晶格應(yīng)變速率（0.28%/min vs Na1的0.35%/min）。
3.4陽離子遷移行為
通過鍵價(jià)路徑分析揭示高R值結(jié)構(gòu)對陽離子遷移的抑制作用，Na0.55中Ni的層內(nèi)遷移能壘（4.145 eV）和向鈉層間隙四面體位點(diǎn)遷移能壘（4.704 eV）分別較Na1（3.675 eV和4.297 eV）提升12.8%和9.5%。結(jié)構(gòu)分析表明，高R值（1.969）通過三重機(jī)制抑制遷移：首先，TM-O板片收縮使Ni/Fe 3deg*-O 2p軌道雜化增強(qiáng)，Ni-O鍵能提升（鍵長縮短0.036 Å）；其次，鈉層間隙四面體通道的O-O平面間距從Na1的2.967 Å收縮至2.931 Å，導(dǎo)致遷移路徑有效截面積減少5.8%；第三，遷移后的TM-O在拉伸四面體結(jié)構(gòu)中形成鍵角張力（增加12°），導(dǎo)致體系內(nèi)能升高。遷移能壘分布顯示（圖5i），Mn、Fe、Ni、Li在Na0.55~Na1系列中的遷移能壘均與R值呈正相關(guān)，其中Ni在R=1.969時(shí)的遷移能壘較R=1.543提升32.7%。電化學(xué)驗(yàn)證表明（圖5j），Na0.55在1C倍率下200次循環(huán)后放電中值電壓保持率達(dá)96.5%，顯著高于Na1的91.8%，這與原位拉曼光譜顯示的Na0.55表面層狀相信號(hào)穩(wěn)定性（衰減<2%）相印證。
3.5混合相結(jié)構(gòu)機(jī)制
通過系統(tǒng)研究P2/O3混合相材料發(fā)現(xiàn)，其O3子相的R值普遍突破傳統(tǒng)O3型材料極限值1.62（圖6a）。以Na0.83Mn0.6Ni0.225Fe0.075O2為例，O3子相R值達(dá)1.841（圖6b），較常規(guī)O3型材料提升13.6%。這種高R值特性使混合相材料在循環(huán)中展現(xiàn)出與純O3型高R值材料相似的相變動(dòng)力學(xué)特征：原位XRD顯示其O3-P3相變僅需脫出0.07 mol Na+即可完成，相變體積變化率ΔV=1.15%，較傳統(tǒng)O3型材料（ΔV=1.28%）降低10.2%。電化學(xué)測試表明，具有高R值O3子相的混合相材料（如Na0.67Fe0.425Mn0.425Mg0.15O2）在200次循環(huán)后容量保持率達(dá)94.6%，顯著優(yōu)于R值低于1.62的對照組（91.8%）。該現(xiàn)象挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)"互鎖效應(yīng)"主導(dǎo)混合相穩(wěn)定性的認(rèn)知，揭示O3子相的高R值通過促進(jìn)快速平滑相變（電荷轉(zhuǎn)移活化能降低至18.5 kJ/mol）和抑制陽離子遷移（Ni遷移能壘提升至4.12 eV）發(fā)揮關(guān)鍵作用。理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)O3子相R值從1.543提升至1.841時(shí)，TM3deg*-O2p軌道雜化強(qiáng)度增加27%，鈉層間隙四面體通道O-O間距收縮至2.934 Å（較常規(guī)結(jié)構(gòu)減少1.1%），這些結(jié)構(gòu)特征共同解釋了混合相材料中觀察到的異常高穩(wěn)定性。
4.結(jié)論
本研究成功設(shè)計(jì)出鈉含量范圍覆蓋Na0.55至Na1的O3型正極材料體系，其堿金屬層/過渡金屬層間距比（R=dO-Na-O/dO-TM-O）遠(yuǎn)超常規(guī)O3型材料邊界條件（R=1.62）。實(shí)驗(yàn)揭示R值對材料電化學(xué)性能、相結(jié)構(gòu)演化及陽離子遷移行為具有決定性影響：具有超高R值的O3-Na0.55正極材料因其相變過程中晶胞參數(shù)瞬時(shí)變化速率的有效控制，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)容量保持率94.6%）。通過原位XRD與三電極軟包電池DRT測試證實(shí)，高R值通過縮短相變前驅(qū)態(tài)形成路徑（所需脫鈉量減少0.03 mol），將O3-P3相變活化能降低至17.33 kJ/mol，最終實(shí)現(xiàn)快速平滑的相變過程（晶胞參數(shù)失配度Δa=0.752%，Δc=1.8%），同時(shí)抑制結(jié)構(gòu)破裂、缺陷生成及貧鈉相演化。深層機(jī)制分析表明，高R值特征可強(qiáng)化TM3deg*-O2p軌道雜化（鍵能提升27%），并通過收縮鈉層間隙四面體通道幾何尺寸（O-O間距減小1.1%至2.934 Å），將陽離子遷移能壘提升至4.12 eV.
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