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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-03-14 16:12
含氟烷基丙烯酸酯化合物（FTAs）是一類重要的化學中間體，獨特的長鏈氟烷基結(jié)構(gòu)使其兼具了有機氟和丙烯酸酯的特性。FTAs具有穩(wěn)定性高、耐熱性好、憎水憎油性等特點，常作為表面活性劑、整理劑、防水防污劑等廣泛應用于紡織、皮革、光纖涂料、金屬防污涂料、光學材料等領域。然而，F(xiàn)TAs對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在風險。研究表明，F(xiàn)TAs 在環(huán)境條件下可以降解生成全氟辛酸（PFOA）和全氟己酸（PFHxS）等持久性全氟化合物，這些降解產(chǎn)物在水、空氣、土壤和污泥等多種環(huán)境介質(zhì)中已被檢測到。全氟辛基乙基丙烯酸酯 (8∶2 FTA) 和全氟癸基乙基丙烯酸酯 (10∶2 FTA)已被《斯德哥爾摩公約》列為新型持久性有機污染物，全氟己基乙基丙烯酸酯(6∶2FTA)因其潛在的生理毒性被歐洲化學品管理局（ECHA）的歐盟社區(qū)滾動行動計劃（CoRAP）納入關注物質(zhì)清單。為降低上述FTAs對環(huán)境和人類健康的潛在影響，國際環(huán)保紡織和皮革協(xié)會的 OEKO-TEX Standard 100和國家標準 GB/T 18885—2020《生態(tài)紡織品技術 要 求》均對6∶2FTA、8∶2FTA和 10∶2FTA等FTAs的使用做出了明確的限制。
FTAs的制備以及性能提升等方面的研究較多，而關于其測定方法的研究甚少，目前僅紡織品中FTAs監(jiān)控以及 FTAs 合成過程的質(zhì)量控制等特定領域有 FTAs測定方法的報道，缺乏涂料等產(chǎn)品中FTAs的測定方法的研究報道。已報道的FTAs測定方法主要有氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）以及氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS），但這些方法存在前處理時間長，需要衍生化處理等缺點。液相色譜法具有樣品前處理相對簡便、適用性范圍廣等特點，在測定全氟類化合物方面已取得良好應用效果。因此，本工作通過優(yōu)化前處理及色譜條件，提出了同時測定涂料中3種FTAs含量的高效液相色譜法，可為進一步開展涂料中FTAs的監(jiān)測和管控工作提供技術基礎。
1.試驗方法
準確稱取涂料樣品于具塞比色管中，加入乙腈，渦旋，再于30℃超聲萃取。冷卻至室溫，用乙腈定容，搖勻后分取萃取液，過濾膜，濾液按照色譜條件測定。
2.結(jié)果與討論
2.1 色譜條件的選擇
2.1.1 檢測波長
在190~400nm內(nèi)對混合標準溶液進行光譜掃描，得到各FTAs的紫外吸收光譜圖。結(jié)果表明，3種目標化合物因具有相似的化學結(jié)構(gòu)，其光譜圖呈現(xiàn)明顯的相似性。當波長低于235nm時開始有紫外吸收，且吸光度隨著波長的減小逐步增大，在200nm處達到最大，說明FTAs的紫外吸收來源于紫外區(qū)低波長處的電子躍遷。推測：FTAs分子結(jié)構(gòu)中含有C=C鍵，產(chǎn)生了π→π電子躍遷，同時C=O鍵促進了n→π躍遷，使紫外吸收進一步增強；分子結(jié)構(gòu)中的C―F鍵會降低分子軌道能級，可能導致吸收峰紅移，但分子結(jié)構(gòu)共軛效應相對不足，限制了紅移幅度，從而使最大吸收波長保持在 200nm附近。因此，試驗選擇的檢測波長為200nm。
2.1.2 流動相
流動相是影響化合物分離度、峰形和保留時間的關鍵因素，試驗考察了以甲醇、乙腈為有機相，以水、10mmol·L− 1乙酸銨溶液為水相時對3種FTAs分離效果的影響。結(jié)果顯示：以甲醇和乙腈為有機相時，3種FTAs均可實現(xiàn)有效分離，但是以甲醇為有機相時3種FTAs的出峰時間晚且響應值相對較低；以水為水相時，3種FTAs的峰形對稱、分離度好、響應高，并且其保留時間附近沒有雜質(zhì)干擾峰；以10mmol·L−1乙酸銨溶液為水相時，出現(xiàn)了目標化合物的紫外吸收負峰，說明目標化合物的紫外吸收低于流動相本身的吸收，推測乙酸銨在 200nm處的高紫外吸收導致基線發(fā)生了異常變化。因此，試驗采用乙腈-水體系為流動相。
2.1.3 洗脫程序
以乙腈-水體系為流動相，對目標化合物的梯度洗脫程序進行優(yōu)化。當流動相B為30%且在5.0min內(nèi)由30%升至50%，再在5.0~10.0min內(nèi)由50%升至 80%并保持15.0min，繼而在25.0~30.0min內(nèi)由80%降至30%（梯度洗脫程序1）時，3種目標化合物的分離效果較好但出峰時間較晚，集中在13.4~16.3min內(nèi)，如圖1（a）所示；進一步調(diào)節(jié)流動相的比例和洗脫時間等來縮短出峰時間，將有機相的初始比例提升至50%并保持2.0min，并在3.0min 內(nèi)緩慢升至80%并保持7.0min，繼而在0.5min內(nèi)由80%迅速降至50%并保持2.5min（梯度洗脫程序2），此時3種目標化合物分別在9.06，10.16，11.82 min處出峰 [圖1（b）]，出峰時間早，峰形較窄且對稱，分離度好。結(jié)合3種FTAs的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈的延長，F(xiàn)TAs在色譜柱中的保留時間越長，出峰也越晚，這與全氟類化合物的極性有關，碳鏈的增長致使分子極性逐步降低，進而增強了其與色譜柱中非極性填料的相互作用（C18固定相的豎直排列的碳鏈與目標化合物的碳鏈間形成空間匹配的“選擇性分子間作用力”），導致保留時間延長。綜合考慮3種FTAs的極性和出峰時間，試驗選擇梯度洗脫程序2分離 3種目標化合物。
2.2 前處理條件的選擇
2.2.1 萃取溶劑
FTAs溶于多種有機溶劑，試驗考察了乙腈、甲醇、丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷等5種萃取溶劑對目標化合物萃取效率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，5種萃取溶劑中使用乙腈時所得的3種目標化合物的回收率最高，均達到85.0%以上，而使用甲醇、四氫呋喃、丙酮時所得的回收率均低于70.0%，使用二氯甲烷時所得的回收率雖然大于70.0%，但是3種目標化合物的色譜峰均存在明顯拖尾。因此，試驗選擇乙腈作為萃取溶劑。
2.2.2 萃取溫度和萃取時間
試驗進一步考察了萃取溫度（30，40，50，60，70℃）及萃取時間（10，20，30，40，50，60，70min）對目標化合物萃取效果的影響。結(jié)果表明，在30~70℃的萃取溫度內(nèi)，3種目標化合物的回收率均在80.0%以上，說明萃取溫度對3種FTAs的萃取效果影響不顯著；在10~70min的萃取時間內(nèi)，目標化合物的回收率隨萃取時間延長而增大，并在40min時達到最大，之后趨于穩(wěn)定。因此，試驗選擇的萃取溫度為30℃，萃取時間為40min。
2.3 方法學考察
2.3.1 標準曲線、檢出限和測定下限
按照色譜條件測定混合標準溶液系列，以各目標化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示，各目標化合物的質(zhì)量濃度均在0.2~5.0mg·L−1內(nèi)和峰面積呈線性關系，線性回歸方程和相關系數(shù)見表1。
以 3，10倍信噪比（S/N）對應的質(zhì)量濃度計算檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），結(jié)果見表1。
由表1可知，3種FTAs的檢出限為0.27~0.34mg·kg−1。
2.3.2 精密度和回收試驗
選用不含目標化合物的樣品作為空白基質(zhì)，分別加入低、中、高等3個濃度水平 (2，10，50mg·kg−1) 的目標化合物，按照試驗條件進行測定，每個濃度水平平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表2。
由表2可知，3個濃度水平下的 3 種 FTAs的回收率為93.5%~109%，測定值的RSD為0.50%~4.7%，表明該方法準確度和精密度良好，可以滿足測定要求。
2.4 樣品分析
按照試驗方法對市售10款涂料樣品進行測定，結(jié)果顯示，在2款涂料中檢出了 8∶2FTA，檢出量分別為226.7mg· kg−1和 4.1mg·kg−1。
3.試驗結(jié)論
研究人員采用高效液相色譜法同時測定涂料中3種FTAs的含量，該方法操作簡便，靈敏度和準確度較高，適用于涂料中3種FTAs的同時測定。
作者：李支薇 1，張?zhí)m蘭 1，李勇 2，鐘琳 3，秦宇媚 1
單位：1. 廣電計量檢測集團股份有限公司；
2. 中車長春軌道客車股份有限公司；
3. 廣東省大灣區(qū)華南理工大學聚集誘導發(fā)光高等研究院
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第12期
來源：理化檢驗化學分冊
