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嘉峪檢測網 2025-03-21 09:14
目前已知的商業化的鈷酸鋰/石墨體系的滿充電壓已經達到4.50V，其對應的鈷酸鋰滿充電壓達到4.55V左右，幾乎達到了鈷酸鋰穩定脫鋰的極限電壓，同時，高電壓充放電循環過程中，加速了鈷酸鋰的容量衰減，對于長循環性能容量保持率形成較大挑戰。因此，為了獲得更高的能量密度，固定相對合適的充電截止電壓后，進一步降低放電截至電壓，成了提升電池容量的另一個較好的選擇。
由于循環過程中，放電截止電壓越低，對應的陽極截至電位越高，會導致SEI進一步氧化分解，充電過程中，需要重新修復，循環過程中消耗較多的活性鋰離子，存在加速容量衰減的風險。
本文測試了在不用放電截止電壓條件下的循環性能，以確定安全的循環放電截止電壓窗口，并對1000次循環后的鋰離子電池的正極極片和負極極片進行了深入的分析，闡述了循環截止電壓對鋰離子電池容量衰減的原因。
1. 實驗
選擇鈷酸鋰/石墨體系的商業化軟包鋰離子電池，電池設計標準容量為3173mAh，正極漿料活性物質為商業化的高電壓鈷酸鋰，其固含量比例為97.6%，涂布面密度18.65mg/cm2，壓實密度為4.15g/cm3；負極漿料活性物質為商業化高能量密度人造石墨，其固含量比例為97.7%，涂布面密度9.89mg/cm2，壓實密度為1.71g/cm3；商業化電解液，單電池保液量為4.72g；隔離膜基材為7um的PE單層隔離膜，隔離膜上有4um的高粘接涂層。取4組電池，在25℃恒溫環境做不同放電截至電壓的循環測試，循環次數為1000次，循環流程參考表1。
取各個組別的1000次循環后的電池以及沒有做過循環的新鮮電池對其進行拆解分析。首先，所有電池在25℃環境，用0.5C放電到3.0V截止電壓，歸一化正極極片和負極極片荷電狀態，方便對比正極極片和負極極片的元素和化合物差異；分別拆出正極極片和負極極片，以金屬鋰圓片為對電極，注入新鮮同型號電解液，分別制作扣式半電池，測試正極鈷酸鋰和負極石墨的可恢復容量；用循環伏安法(CV)，其中正極半電池電壓掃描范圍是1.25~4.50V，負極半電池電壓掃描范圍是0~3.0V，掃描速率兩者均是0.1mV/s，分別測試正極片和負極片的氧化還原電位差異，分析不同組別的可恢復性差異；通過XRD分析鈷酸鋰晶體結構和石墨晶體結構的差異；用SEM和EDS，分析極片表面形貌和副產物堆積程度，以及極片表面元素分布，確認負極表面是否有鈷元素和銅元素析出現象；另用DMC清洗上述各組電池的拆解出的極片，然后60℃烘干，刮下極片涂層粉末，用ICP分析極片涂層內元素組分差異；用Raman分析正極粉末化合物組分的差異。
2. 結果與討論
2.1 電池循環放電容量分析
圖1和2是1000次循環的放電容量絕對值和其保持率。對比發現，放電深度增加后，B、C、D組放電容量比A組在前400次循環內，有明顯容量優勢，其中C組和D組的容量比A組容量大約30mAh，容量收益在0.9%，B組容量比A組大約20mAh，容量收益為0.6%，且C、D組基本處于相同放電容量水平，說明2.85V以下截止電壓，基本沒有更多容量輸出。
但是在450~550次循環過程，各個電池絕對容量達到了同一水平；接著在600次循環后，D組電池容量出現較明顯的較快衰減，1000次循環后，A組和B組容量保持率達91%，C組容量保持率有90 %，但是D組容量保持率明顯較低只有86%，容量衰減相比A、B組偏大5%。因此，從放電容量絕對值考慮，截止電壓為2.85V是比較合理的電壓窗口下限，而且具有較好的容量保持率，使設備用戶在較長時間內能保持獲得較好的使用設備時間長的體驗。
2.2 容量衰減的原因分析
用拆出的極片和金屬鋰片制作的扣式半電池做容量測試，對比表2和圖3中5組電池容量保持率，正極極片LiCoO2容量保持率與其具有較高的相關性，而負極極片石墨容量保持率與電池容量保持率相關性較低，尤其是D組負極的石墨克容量保持率相比C組，處于同一水平，而D組正極極片的鈷酸鋰克容量保持率只有86%，和電池容量保持率一致，說明電池循環容量衰減主要來自正極鈷酸鋰的容量衰減。
用扣式半電池安排的CV測試，圖4正極極片半電池的CV曲線顯示，Base組新鮮電池具有最大峰面積，后面依次為A組、B組、C組和D組，D組最小的CV面積代表了其最小的容量保持率；而圖5負極極片半電池CV曲線顯示，Base組新鮮電池具有最大峰面積，但是D組和A、B、C組具有非常接近的CV峰面積，說明負極石墨的容量衰減，在1000次循環后，沒有明顯差異。因此，說明電池循環容量衰減主要來自鈷酸鋰容量衰減，此結果與極片上活性材料的克容量測試結果一致。
根據圖6 SEM數據，正極極片循環后的形貌相比新鮮電池的正極極片形貌，沒有明顯差異，沒有發現鈷酸鋰顆粒的大批量碎裂現象，說明鈷酸鋰層狀晶體結構沒有出現大比例破壞。
圖7負極極片循環后的形貌相比新鮮電池的負極極片形貌，A組和B組沒有明顯差異，沒有在其負極表面發現大量明顯的副產物堆積現象，但是隨著放電截止電壓降低，在C組負極極片表面發現小面積副產物堆積，在D組極片表面發現大面積副產物堆積，說明循環過程中，隨著放電截至電壓降低，負極極片截至電位增大，負極端副反應增多，主要是SEI膜在高電位下被氧化及重新修復SEI生成的副產物。
根據表3數據，EDS掃描正極極片表面，沒有發現其他雜質元素，但是在負極表面發現了少量的Cu元素存在，而且隨著放電截至電壓越低，Cu元素含量越高，在鋰離子電池中，Cu單質析出電位相對Li+/Li為3.38V，電池放電截至電位為2.70~3.20V范圍時，負極石墨電位不會達到3.38V，因此推斷此Cu元素不是被還原的Cu單質。
同時結合電解液中某種SEI成膜添加劑具有持續絡合Cu2+能力，推算負極表面的Cu元素為Cu2+的絡合物。放電截至電位越低，負極截至電位越高，會導致SEI膜被氧化分解越多，充電過程中，修復SEI需要的游離電解液越多，因此，其中添加劑絡合的Cu2+越多，因此檢測到的Cu元素含量越高。
ICP測試的是正極極片涂層和負極極片涂層，其表面被DMC清洗去除表面副產物堆積，烘干后刮下的粉末。根據表4 ICP數據，在正極涂層中，主要元素是Co元素和Li元素，沒有發現其它雜質元素；在負極涂層中，發現了少量的Co元素和Li元素，推測Co元素是鈷酸鋰及其氧化物充電過程中在正極端被氧化，放電過程中在負極端被還原所致；Li元素是殘留在石墨涂層中的失去活性的殘留Li+，這些不能脫出返回到正極端的Li+，直接導致了部分容量的衰減，是導致電池循環容量衰減的原因之一。
根據圖8和圖9 XRD數據分析正極極片和負極極片涂層的晶體結構差異，相比于Base組的正極極片和負極極片的衍射峰，1000次循環后，拆出的正極極片和負極極片XRD數據中，沒有看到明顯的雜質峰，說明電池容量衰減沒有明顯導致鈷酸鋰層狀結構和石墨層狀結構的晶格塌陷。這是因為電池循環的充電截至電壓為4.47V，在其范圍內，此電池所用的鈷酸鋰材料能維持其晶格結構穩定性，石墨良好的晶格結構主要是因為沒有產生晶體分層導致的結構塌陷，與電解液的組分及SEI膜的穩定性關系較大。
Raman測試的是正極極片的涂層刮下來的粉末，其Raman shift圖10顯示，新鮮電池的極片，Raman shift峰上沒有發現CoO峰，但是1000次循環后的陰極極片，每個組別均有CoO。Raman shift峰發現，且D組極片展示了最大峰強；另一種鈷的氧化物為Co3O4，同樣D組展示了最強的Co3O4的峰強。說明由于D組鈷酸鋰中Li+損失較多，導致了較多的LiCoO2轉化為不可逆的CoO和Co3O4，這個結果和CV測試結果一致。
3. 結論
在循環截止電壓為2.70~3.20V范圍內，根據1000次循環的容量衰減趨勢和容量保持率大小，比較合理的放電截至電壓為≥2.85V。拆解 1000次循環后的電池，取出正極極片和負極極片做進一步分析，包括極片扣式半電池的克容量和循環伏安曲線測定可恢復性，以及對正極和負極極片涂層材料的形貌和結構及組分表征，發現在當前循環條件下，導致電池容量衰減的主要因素是正極材料鈷酸鋰的活性鋰離子在負極端的持續損失，表現為鈷酸鋰生成不可逆的CoO和Co3O4所致。鈷酸鋰損失的活性鋰離子一部分用于修復負極的SEI膜變成死鋰；一部分沉積在涂層間隙或石墨晶格顆粒中，沒有再脫出嵌回鈷酸鋰發揮容量。
文獻參考：王辰云.鋰離子電池放電截至電壓對循環容量衰減影響[J].廣東化工,2022,49(22):271-274267
來源：Internet
