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嘉峪檢測網 2025-01-08 09:27
水分是鋰離子電池生產過程中需要嚴格控制的關鍵指標，環(huán)境濕度較大、水性粘結劑的使用等因素都會導致極片制備過程中水分含量的增加。烘烤后的電池如果水分無法達到一定標準，注液就會出現(xiàn)電解液中鋰鹽的分解與產氣影響電池制程，電芯容量與內阻一致性下降，導致電池的循環(huán)性能及安全性能降低。
本文通過調整制程工藝實現(xiàn)極組水分含量的控制，研究了水分對電池化成過程與循環(huán)性能的影響，探索了鋰離子電池生產過程中的水分控制工藝標準，對控制產品質量和提升產品性能具有指導意義。
1、 實驗
1.1 實驗材料與儀器
正極活性材料為磷酸鐵鋰，負極活性材料為人造石墨，電解液為 1 mol/L LiPF6/(EC + EMC + DMC) (體積比1∶1∶1)，隔膜為厚度20um的PE多孔陶瓷隔膜。水分測試采用卡爾費休水分測試儀，電性能測試采用5V 100A高精度電池性能檢測系統(tǒng)(CT-3008W-5V100A-TF)。
1.2 方形電池的制備
在保證電池結構與組成相同的前提下，選取同批次活性材料及各輔料，保證制程工藝如：極片面密度、壓實密度、注液量和化成、分容等流程條件一致，利用不同的烘烤工藝，制備IFP20100140型方形鋁殼電池，容量設計為22.5Ah。實驗電池正極漿料涂覆時，單面涂覆量為168g/m2，涂覆基材為厚15um的涂碳鋁箔，干燥輥壓后極片壓實密度為2.17g/cm3；負極漿料涂覆時，單面涂覆量為78g/m2，涂覆基材為厚8um 的雙面光銅箔，干燥輥壓后極片壓實密度為1.51g/cm3；干燥后的極片經分切、卷繞，組裝后需將鋁殼頂蓋焊封，然后選取不同烘烤工藝對實驗電池分別進行烘烤，測試烘烤后電芯極組水分含量并注液；保證電池注液量一致，均為117g，且所有實驗電池均采用同一化成工藝與分容工藝，并在相同柜點進行化成與分容制備。
1.3 性能測試
控制環(huán)境溫度在(23±5)℃范圍內，采用開口化成工藝，小電流工步設置為0.02C恒流充電且限時4h，大電流工步設置為0.2C恒流充電5min 后0.2C恒流恒壓充電且限時235min，并設置截止電流為0.02C，限制電壓為3.65V，如表1所示。
化成后電池封口清洗，常溫靜置3天后，采用0.67C電流進行電池分容操作，工步設為放-充- 放-充，分容電池下柜后靜置10天進行自放電篩選，選取良品電池進行室溫循環(huán)測試，充放電電流1C，工作電壓范圍2.0~3.65 V，循環(huán)測試工藝如表2所示。
2、 結果與討論
2.1 不同水分的電池化成實驗結果
每組電池選取3支，干燥房中拆解測量正負極組水分含量并取平均值記錄，按照水分含量高低記為1#~4#組，相應各組電池上柜化成，化成曲線如圖1所示。
化成分為三個階段：小電流恒流階段，大電流恒流階段，大電流恒流恒壓階段。對比各組電池化成曲線發(fā)現(xiàn)：高水分電池在小電流恒流充電階段電壓上升緩慢，且終止電壓偏低；在大電流恒流充電階段，高水分電池電壓躍升明顯，電壓變化幅度劇烈；恒流恒壓充電結束瞬間，電池開路電壓差異較小，但常溫靜置24h后，水分含量高的電池有明顯壓降，水分對電池化成過程產生了顯著的極化影響，如表3所示。
圖1中方形標識部位為化成過程的特征平臺，局部放大圖說明：極組水分高導致電池開路電壓在2.1~2.5V區(qū)間上升緩慢，達到相同電壓時需要更長時間。該特征平臺的延伸是受到水分與電解液的相互作用影響，由于電池中痕量水的存在會導致電解液中鋰鹽分解，負極材料表面發(fā)生了一系列副反應，導致鋰離子的脫嵌過程受阻，即：
表現(xiàn)為化成過程電池開路電壓上升緩慢，嚴重影響電池的化成深度；同時，電池首次放電容量也將隨水分的增加而減小，電池首次放電效率也將大幅降低；電解液中PF5和HF的存在會破壞正負極材料與集流體間的黏結性，并會導致電池充放電循環(huán)過程中正極活性物質的溶解與結構失穩(wěn)；同時上述副反應生產的LiF和POF3會在SEI膜表面發(fā)生沉積，界面處離子遷移能力下降導致電池內阻增大；電解液變質與電極結構改變都是不可逆的，因此極組水分偏高電池容量會發(fā)生快速衰減，且極組水分含量越高，循環(huán)周期越長，電池容量衰減就越明顯。
2.2 不同水分的電池循環(huán)測試結果
控制循環(huán)測試的環(huán)境溫度，同時對上述4組電池進行常溫充放電循環(huán)測試，充放電工藝見表2，循環(huán)300次后，電池容量保持如圖2所示。
對比4組電池循環(huán)前后的電性能數(shù)據(jù)(表4)，可以發(fā)現(xiàn)：當電池極組水分低于550×10-6 時，即1#及2#實驗電池，電池充放電循環(huán)300次后，電池內阻上升幅度較小，且電池容量保持不低于97%，說明電極結構及形貌相對穩(wěn)定
當電池水分控制在一定范圍內時，痕量水的存在會使電池容量衰減得到改善。在化成過程中，負極材料表面形成致密的SEI膜，將有效抑制因電解液中溶劑分子共嵌入導致的負極材料失穩(wěn)，同時SEI膜形成過程中產生的烷基碳酸鋰與痕量水發(fā)生反應，即：
和ROCO2Li相比，Li2CO3具有更好的穩(wěn)定性，有利于SEI膜在電池循環(huán)過程中保持結構穩(wěn)定性，對維持負電極和電解液的界面穩(wěn)定具有重要意義。因此，實際生產管控過程中，電池極組水分控制在合理區(qū)間，可以有效保證產品質量與性能的一致性，同時避免了因單方面追求低水分而造成制造設備與制造工藝成本增加。結合我司實際生產狀況，將產線電池注液前極組水分控制標準設定為550×10-6 ，嚴格要求前工序產出極片的水分控制標準，并加強組裝車間溫濕度控制，保持原有快速烘烤工藝，電池水分達到上述標準后方可進行注液化成。批次信息顯示，電芯制造過程中水分關鍵指標的CPK能力進一步提升，電池一致性能力明顯提高，上述電池經2500次循環(huán)后，平均放電電壓不低于3.20V，電池容量保持率不低于88%，如圖3所示，符合電動汽車用容量型動力蓄電池循環(huán)壽命要求。
3、 結論
本文通過研究鋰離子電池制造過程中含水量不同極組注液后的化成能力，探究了不同水分控制標準對全電池化成過程及電性能發(fā)揮的影響。綜合比較了四種含水量條件下全電池的化成能力和常溫循環(huán)能力發(fā)現(xiàn)，當極組水分含量過高時電池化成過程極化現(xiàn)象嚴重，化成曲線中出現(xiàn)異樣平臺，電壓上升緩慢；水分不同導致電池制造過程中容量與內阻一致性明顯下降，充放電循環(huán)后的電池隨著水分含量的增加容量保持率較低。經過實驗論證得出：電池注液前極組水分控制在550×10-6為宜，該工藝可保證電池在1C條件下充放電循環(huán)2500周后容量保持率不低于 88%，且平均放電電壓不低于3.20V。
文獻參考：王海波,宮璐,劉京,楊思文.水分對鋰離子電池制程能力及循環(huán)性能的影響[J].電源技術,2018,42(4):479-481
來源：Internet
