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嘉峪檢測網 2025-03-17 13:29
為了使高鎳三元材料得到更好的應用，本文研究了涂層中活性物質比例和涂層壓實密度對NCM811正極材料和極片的性能影響。
1. 實驗
實驗用正極活性物質為高鎳三元材料NCM811，標稱首次放電比容量在0.1C電流條件下為205mAh/g，首次庫侖效率≥88%。粘結劑為PVDF5130，導電劑為SP，溶劑為NMP。
1.1 主要儀器與設備
實驗用儀器和設備有真空干燥箱、電子天平、燒杯、均漿機、粘度儀、涂布機、輥壓機、沖片機、封口機、高低溫箱、電化學工作站、充放電機、掃描電子顯微鏡等。
1.2 樣品制造
1.2.1 極片制造
極片制造分為均漿、涂布、干燥等三個工序。均漿前在80℃條件下對固態原材料烘干燥12h，均漿步驟為：首先將按計量稱取的80%溶劑和全部粘結劑置于均漿罐中，設置攪拌速度20r/min，分散速度1500r/min，運行3h；然后將按計量稱取的導電劑全部倒入粘結劑漿料中，繼續攪拌30min；再將按計量稱取的全部正極活性物質倒入混合漿料中，打開循環水冷卻裝置并繼續攪拌6h；最后調節漿料粘度至4000~6000mPa·s，每次添加溶劑調節粘度后攪拌30min。均漿結束后，進入涂布和干燥階段。集流體為12µm厚鋁箔，調節涂布機控制涂層單面面密度為21mg/cm2，極片干燥溫度95℃，干燥時間30min。按表1配方制備三種不同活性物質比例的正極片備用。
1.2.2 半電池組裝
利用沖片機將正極片沖成直徑為15mm的圓片，95℃干燥4h后在手套箱中與16mm×0.6mm的純鋰片、19mm×25µm的PP/PE復合隔膜、1mol/LLiPF6/(EC+DEC)+10%FEC電解液組成CR2032型扣式半電池，電解液添加量約60mg。
1.3 測試方法
充放電制度：半電池測試溫度 25℃，充電電流0.1C，充電截止電壓4.2V，充電截止電流0.02C，放電電流0.1C，放電截止電壓3V，每10s 記錄一次數據，循環測試，充放電階段轉換時需靜置10min。正極作為研究電極，在開路電位下單向掃描，振幅5mV，頻率為1Hz~1 MHz，10倍頻率范圍內測試點數為10。研究涂層中活性物質比例及涂層壓實密度對半電池交流阻抗(EIS)的影響。用掃描電子顯微鏡(SEM)在5000倍和20000倍下觀察活性物質微觀形貌循環前后的變化。
1.4 實驗內容
1.4.1 活性物質比例對極片性能的影響研究
按表1中的配方，在粘結劑和導電劑質量分數基本不變的條件下，測試在未經過輥壓狀態下活性物質質量分數分別為90%、93.5%和97.3%時半電池充放電性能，分析活性物質比例對活性物質放電比容量和涂層放電比容量的影響，利用EIS和SEM測試結果分析內在原因。
1.4.2 壓實密度對極片性能的影響研究
根據1.4.1節實驗結果確定目標配方，利用輥壓機對目標配方極片進行輥壓，分別測試壓實密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時半電池充放電性能，分析壓實密度對活性物質放電比容量的影響，利用 EIS測試結果分析內在原因。
2. 結果與討論
2.1 活性物質比例對正極性能的影響
2.1.1 活性物質比例對活性物質比容量的影響
每個正極配方組裝四個半電池，活性物質首次放電比容量和首次庫侖效率測試結果見表2。由表2可知，首次放電活性物質平均比容量由高到低的順序為2#配方、1#配方、3#配方，2#配方與1#配方數值接近，分別為190.9、189.5mAh/g，3#配方為179.5mAh/g，明顯低于2#配方和1#配方；平均首次庫侖效率與活性物質平均放電比容量表現出的規律相同，2#配方87%、1#配方85.5%、3#配方83.2%。
不同配方的半電池首次充放電曲線見圖1。電池充放電過程端電壓可分別由式(1)和式(2)表示：
由圖1中首次充電曲線對比可知，整個充電過程1#配方和2#配方充電曲線趨勢一致，1#配方充電電壓略高于2#配方。根據表1可知，1#配方~3#配方中活性物質比例在不斷提高，所以，1#配方半電池測試電流小于2#配方，則1#配方陰極極化過電位小于2#配方，同時1#配方導電劑含量較2#配方高，說明1#配方涂層歐姆電阻較2#配方低，再由充電過程電池端電壓公式可知，1#配方陽極電化學極化必然高于2#配方。這是由于1#配方中的粘結劑和導電劑含量均高于2#配方，使極片涂層孔隙率降低，鋰離子在涂層中傳輸受到較大阻抗，陽極一側有較多的鋰離子積累，同時陰極一側有一定量的電子積累所致。
參照1#配方和2#配方充電曲線差異分析，3#配方充電電壓在充電比容量為100mAh/g 之前低于1#配方和2#配方，說明3#配方陽極極化過電位必然低于1#配方和2#配方，這是由于3#配方中的粘結劑和導電劑含量均低于1#配方和2#配方，極片涂層孔隙發達，鋰離子在涂層中傳輸阻抗較小，快速到達陰極與陰極上的電子結合，能保持較低的陽極極化過電位。100mAh/g之后3#配方充電電壓明顯高于1#配方和2#配方，是由于3#配方導電劑含量較低，導電劑覆蓋活性物質程度有限，充電初期鋰離子脫嵌主要集中在導電劑與活性物質接觸點附近，此時導電劑相對充足，隨著充電進行，導電劑與與活性物質接觸點附近鋰離子逐漸減少，其他位置鋰離子脫嵌時電子傳導阻力增大，電池歐姆內阻逐漸增大，最終導致3#配方半電池充電電壓高于1#配方和2#配方。
半電池放電過程鋰負極為陽極，鋰金屬溶解后直接進入液態電解質中，陽極極化可忽略。電池正極為陰極，陰極極化主要與電子積累及鋰離子嵌入活性物質過程有關，由于從1#配方到3#配方導電劑和粘結劑含量逐漸降低，則鋰離子回遷并嵌入正極活性物質的阻力會降低，陰極極化過電位相應減小，歐姆電阻相應增加，且1#配方到3#配方半電池放電電流在增加，導致歐姆極化過電位在增加。由圖1中放電曲線對比可知，從總體上看半電池放電電壓曲線由高到低的順序是：1#配方、2#配方、3#配方。結合放電過程不同配方半電池電極極化過電位及歐姆電阻變化情況，分析和放電過程電池端電壓公式可知，總體上放電過程歐姆極化是影響電池電壓的主要因素；放電末期1#配方電壓曲線低于2#配方電壓曲線是因為放電末期鋰離子主要在涂層深處發生嵌入行為，鋰離子在2#配方正極涂層中傳輸中阻力更小，陰極極化過電位更低，陰極極化過電位成為影響電池端電壓的主要因素。
2.1.2 活性物質比例對半電池交流阻抗的影響
首次充放電結束后，對不同正極配方半電池進行交流阻抗測試，測試結果見圖2。由圖2可知，三種不同正極配方半電池總體交流阻抗值由小到大的順序是：2#配方、1#配方、3#配方，其中1#配方和2#配方交流阻抗差別較小，3#配方交流阻抗明顯偏大。不同正極配方半電池首次充放電結束后交流阻抗差異程度與不同正極配方半電池首次放電末期電壓曲線表現出的規律一致。此實驗結果進一步驗證了對不同配方活性物質比容量發揮和充放電電壓曲線差異的原因分析。
2.1.3 活性物質比例對涂層比容量的影響
鋰離子電池設計中，涂層放電比容量比活性物質放電比容量更具有實際意義，涂層放電比容量越高，越有利于提高鋰離子電池能量密度。涂層放電比容量公式如下：涂層放電比容量=放電容量/(極片質量－空箔質量) (3)。將表2中不同配方的活性物質平均放電比容量換算成涂層平均放電比容量，換算結果見表3。
由表3可知，涂層平均放電比容量由高到低的順序是：2#配方、3#配方、1#配方，分別為178.5、174.7、170.6mAh/g。1#配方涂層平均放電比容量低是因為活性物質占比較小，非活性物質占比較大；3#配方涂層平均放電比容量低是因為導電劑不足造成放電過程產生嚴重的歐姆極化，導致活性物質放電比容量較低。
2.1.4 活性物質比例對半電池循環性能及電流效率的影響
對三種正極配方半電池按0.1C充放電循環10次，放電容量保持率和庫侖效率如圖3所示。由圖3可知，在整個循環過程中，放電容量保持率由高到低的順序是2#配方、1#配方、3#配方，第10次放電保持率分別為98.9%、98.5%和85.1%。1#配方和2#配方庫侖效率基本一致，達到99.25%，3#配方明顯低于1#配方和2#配方，3#配方庫侖效率為98.23%。
2.1.5 活性物質比例對循環后活性物質微觀形貌的影響
循環結束后對半電池解剖，利用掃描電鏡在5000倍和20000倍下對涂層表面微觀形貌進行表征，對比不同配方中活性物質循環前后微觀形貌變化及不同配方經過循環后的活性物質微觀形貌變化，由于充電前活性物質在不同配方中的微觀形貌相同，僅取 3#配方化成前的極片進行對比，見圖4。圖4中標注為“未充電”的圖片是3#配方化成前的表面形貌，標注為X#(X=1，2，3)配方的圖片為不同配方正極經0.1C循環10次后的微觀形貌。
圖4中球形物為NCM811顆粒，通過對比可知，經過10次循環后1#配方和2#配方NCM811顆粒完整，與循環前無明顯差異，3#配方活性物質結構破壞嚴重，無完整的球形顆粒。在充放電過程中鋰離子的嵌入與脫嵌會使材料受到各向異性應力，產生膨脹(或收縮)，使得材料產生內部微裂紋。這些裂紋使材料比表面積增大，多次充放電循環就會使電極材料粉碎化，粉碎后的顆粒無法參與電化學反應，并且新增表面暴露在電解液中，會加劇副反應，加速正極電化學性能衰減[7]。
本文中3#配方導電劑不足是導致電極材料粉碎化的直接原因。為了滿足恒流充放電需求，活性物質顆粒將參與電子導電，活性物質顆粒電子導電性較差，會產生大量焦耳熱，進而導致活性物質出現高溫狀態，高溫又將導致活性物質顆粒膨脹，最終在各向異性應力與高溫雙重條件下，活性物質顆粒出現粉碎化現象。
由圖4中3#配方經過10次循環出現活性物質粉碎化現象，可以很好地解釋圖3中3#配方放電容量快速衰減和庫侖效率低的問題。隨著活性物質顆粒結構被破壞，有效活性物質顆粒逐漸減少，且粉碎化后出現的新界面與電解液發生副反應，導致極片中電解液匱乏，放電容量快速衰減。3#配方半電池10次循環充放電容量見表4。由表4可知，每次充電容量均高于上一次放電容量，說明充電時能夠使上次放電嵌入正極活性物質的鋰離子充分脫嵌，但是充電后放電容量則明顯降低，由于半電池負極為鋰金屬，鋰離子來源充足，說明正極材料中可嵌入鋰離子活性物質在減少。由此可以推斷，正極活性物質粉碎化是在充電過程發生的。每次正極活性物質發生粉碎量較大，導致庫侖效率較低。
綜上所述，涂層中活性物質比例較低時，活性物質比容量發揮較高，但涂層比容量較低，原因在于非活性物質比例較高；涂層中活性物質比例過高時，活性物質比容量較低，且容易發生活性物質粉碎化現象，這是因為導電劑比例過低，半電池充放電過程中產生較強的歐姆極化，活性物質比容量降低導致涂層比容量降低。2#配方與 1#、3#配方相比，具有較高的活性物質平均放電比容量190.9mAh/g，較高的涂層平均放電比容量178.5mAh/g，較高的放電容量保持率和庫侖效率。涂層中活性物質含量為97.3%時，充電過程出現活性物質嚴重粉碎化現象。選擇2#配方作為目標配方進行壓實密度對正極性能的影響研究。
2.2 壓實密度對正極性能的影響
2.2.1 壓實密度對活性物質比容量的影響
極片輥壓后的壓實密度直接影響電池性能，輥壓能夠使涂層內部物質接觸更緊密，提高涂層在集流體上的附著力，降低電極內部孔隙率，減小電解液用量需求的同時，還能使電極表面更加平整，提高電流密度的一致性。選擇2#配方研究壓實密度分別為3.325、3.5、3.675g/cm3時的極片性能。輥壓前后正極片光學圖片見圖5。
由圖5可知，正極片經過輥壓后表面細致光滑，涂層無脫落現象。對輥壓后的正極片沖片并組裝扣式半電池進行測試，每種壓實密度極片組裝四個半電池，首次充放電測試結果見表5。
由表5可知，涂層壓實密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時活性物質平均放電比容量及平均首次庫侖效率均相差不大，分別為180.3mAh/g、85.3%，181.5mAh/g、85.9%，179mAh/g、84.7%。與未經過輥壓極片的測試結果對比可知，極片經過輥壓后的活性物質首次放電比容量明顯低于未經過輥壓極片的190.9mAh/g，平均首次庫侖效率略低于未經過輥壓極片的87%。經過輥壓后首次放電比容量降低是因為涂層中活性物質之間致密程度提高，部分活性物質之間緊密接觸，放電時接觸位置鋰離子嵌入困難。另外，涂層內部鋰離子遷移的迂曲度變大，鋰離子向涂層內部活性物質遷移路徑和阻力增大，導致放電電壓降低，最終表現為容量降低。平均首次庫侖效率降低是因為：充電是鋰離子從正極活性物質脫嵌、在電解液中遷移及在負極上還原的過程，在外電場的持續作用下，涂層經過輥壓后物理狀態的改變對活性物質充電比容量影響較小，放電比容量降低導致庫侖效率下降。
不同壓實密度極片首次放電比容量之間的差異在于：隨著壓實密度增加，涂層內導電劑之間接觸更充分，能形成更好的三維導電網絡，有利于降低電池歐姆極化，提高電池放電電壓，但是隨著壓實密度提高，活性物質之間接觸緊密，鋰離子在涂層內遷移迂曲度及傳輸阻力增加，導致電化學極化增大，所以隨著壓實密度提高，出現放電比容量先增加后降低的現象。
不同壓實密度正極片組成的半電池首次充放電曲線見圖6。由圖6中放電曲線對比可知，放電比容量在150mAh/g前，正極片涂層壓實密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時半電池放電曲線基本重合，放電至150mAh/g后出現微小差異。
2.2.2 壓實密度對半電池交流阻抗的影響
首次充放電結束后對半電池進行交流阻抗測試，見圖7。由圖7可知，不同壓實密度極片半電池總體交流阻抗由低到高的順序是3.5、3.325和3.675g/cm3，與半電池放電比容量由高到低順序一致。說明涂層壓實密度對電池內阻有一定影響，電池組分相同的情況下內阻是影響活性物質放電比容量的重要因素。
2.2.3 壓實密度對涂層比容量的影響
不同壓實密度正極片首次放電涂層平均比容量見表6。由表6可知，壓實密度由3.325g/cm3提高到3.5g/cm3時，涂層平均放電比容量提高約0.65%；壓實密度由3.5g/cm3提高到3.675g/cm3時，涂層平均放電比容量降低約1.36%。
2.2.4 壓實密度對半電池循環性能及電流效率的影響
對不同壓實密度極片半電池進行循環測試，測試結果見圖8。由圖8中放電容量保持率曲線可知，涂層壓實密度為3.675g/cm3對應的曲線平穩，經過10次循環后，半電池放電容量保持率由高到低順序對應的涂層壓實密度是3.675、3.5、3.325g/cm3，分別為100.9%、100.1%、99%。
說明適當地提高涂層壓實密度能夠提高電池循環性能，這是因為涂層經過適當輥壓后，在循環過程中涂層內部空間結構更穩定，能抵抗活性物質因充放電產生的各向異性應力，有利于保障活性物質與導電劑充分接觸及顆粒完整性。由圖8中庫侖效率曲線可知，循環過程中三種壓實密度正極片半電池庫侖效率基本一致，經過10次循環后均為99%。
綜上所述，由于研究壓實密度對正極性能影響時，不同壓實密度極片配方組成相同，所以活性物質比容量與涂層比容量變化規律相同。涂層壓實密度由3.325g/cm3增加到3.675g/cm3，半電池首次放電活性物質平均放電比容量和庫侖效率均出現小幅度先增加后降低的規律，是因為隨著壓實密度增加，涂層內導電劑之間接觸更充分，電池內歐姆極化降低，但是隨著壓實密度提高，鋰離子在涂層內遷移迂曲度及傳輸阻力增加，電化學極化增大；前10次循環放電容量保持率表現出涂層壓實密度越大而越穩定的規律，因為涂層經過適當輥壓后，涂層內部空間結構更穩定，能抵抗活性物質因充放電產生的各向異性應力，有利于保障活性物質與導電劑充分接觸及顆粒完整性。
3. 結論
本文通過半電池，在涂層單面面密度為21mg/cm2，按標稱比容量0.1C下，測試和研究了高鎳三元正極材料NCM811占涂層含量為90%、93.5%和97.3% 時對未輥壓極片性能的影響。當 NCM811含量為93.5%時，具有較高的首次活性物質平均放電比容量190.9mAh/g、首次涂層平均放電比容量178.5mAh/g、放電容量保持率及庫侖效率 ，當NCM811含量達到97.3%時，因導電劑不足導致數次循環后出現NCM811顆粒嚴重粉碎化現象。測試了涂層中NCM811含量為93.5%時，壓實密度為3.325、3.5、3.675g/cm3對極片性能的影響，隨著壓實密度提高，首次平均放電比容量出現小幅度先增加后降低的規律，分別為180.3、181.5、179mAh/g，放電容量穩定性隨壓實密度增加而提高。
文獻參考：單穎會,吳濤,林雙,戰祥連.活性物質比例及壓實密度對NCM811正極的影響研究[J].電源技術,2024,48(1):71-78
來源：Internet
