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嘉峪檢測網 2025-03-04 15:40
摘要
“雙碳”背景下，儲能電池作為新型電力系統的核心組成部分，其能量效率和循環壽命成為關鍵技術指標。磷酸鐵鋰電池（LiFePO?）因其高安全性、長循環壽命等優點被廣泛應用，但在長期循環過程中，電解液和活性鋰的消耗會導致電池性能衰減。其中，陽極副反應導致的電解液分解、活性鋰損失和界面阻抗增長是影響其壽命的重要因素。因此，優化電解液配方，尤其是調整高阻抗添加劑VC（碳酸亞乙烯酯）的含量和使用方式，是提升電池性能的關鍵。
VC結構式
研究目的
本研究旨在通過二次注液技術，在保證電解液中總VC含量（3%）不變的前提下，調整兩次注液中VC的含量占比，研究其對磷酸鐵鋰電池能量效率、低溫性能和循環壽命的影響，為提升電池性能提供新的思路，此外，VC含量進一步適量提升（4%），電池表現出更佳的電性能。
實驗設計
電解液設計方案如下表1-表4所示，包括一次注液和二次注液方案。一次注液是在電池烘烤后一次性注入電解液，而二次注液則是在電池化成后再注入部分電解液。實驗通過調整VC添加劑的含量，研究其對電池性能的影響。
電解液方案
電池制備
未注液電芯采用相同工藝進行制備。
實驗結果與討論
1.一注VC添加劑的最佳添加量
通過氣相色譜測試化成后殘余電解液中的VC含量，實驗結果表明，化成期間VC添加劑的消耗量在1.5%-2.0%之間，且當電解液中的VC含量從2%提升到3%時，化成期間消耗的VC含量并未顯著增加，因此確定一注電解液方案中VC的最佳添加量為1.8%。過高的VC含量將會導致形成更厚和更高阻抗的界面膜，過低的VC含量將不足以支撐形成完整穩定的界面膜。
此外，電解液中總VC質量分數為3%，第一次注液的注液量為總注液量的87%，第二次注液的注液量為總注液量的13%，由此可知二注電解液方案中的VC質量分數為11.5%。
2.SEI膜的形態
使用透射電子顯微鏡（TEM）對分容后的軟包電池中的石墨電極進行表征。結果顯示，一次注液方案形成的SEI膜較厚（8-10 nm），而二次注液方案形成的SEI膜更薄（3-5 nm）。這表明二次注液方案有助于形成更薄、更均勻的SEI膜，有利于鋰離子的遷移。
3.直流內阻（DCR）和能量效率
二次注液方案的電池在50%SOC下的DCR值為10.2 mΩ，低于一次注液方案的11.5 mΩ。這表明二次注液方案有助于降低電池的界面阻抗，提高能量效率和低溫性能。
電池的能量效率是指放電時輸出的能量與充電時輸入的能量之比，是行業評判儲能電池的核心指標之一，其反映的是電池極化的大小，能量效率越高，表明充放電的極化越小，對應的能量損失也越小。二次注液方案的電池在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C）下的能量效率均高于一次注液方案。特別是在0.5 C下，能量效率提升了0.4%；在1 C下，能量效率提升了0.7%。
4.高溫存儲性能
容量保持率和恢復率：二次注液方案的電池在高溫60℃存儲30天后的容量保持率和恢復率與一次注液方案相當，但阻抗增長更小。
EIS測試：高溫存儲后，二次注液方案的電池阻抗明顯低于一次注液方案的電池，表明二次注液方案有助于形成更穩定的SEI膜，減少高溫存儲過程中的電解液分解。
5.低溫性能
磷酸鐵鋰電池較差的低溫性能是限制其在特種領域和極端環境中應用的一個重要因素。為了評價使用二注方案對電池在低溫下電化學性能的改善作用，電池在10、0和-20 ℃不同低溫環境下的放電性能被測試。二次注液方案的電池在低溫環境（10℃、0℃、-20℃）下的放電容量保持率高于一次注液方案。在0.2 C下，二次注液方案的放電容量保持率分別為83.36%、70.14%和47.87%，而一次注液方案分別為79.38%、64.91%和39.64%。這表明二次注液方案有助于提高電池的低溫性能。
6.循環壽命
常溫循環：在常溫1C和80%容量保持率的截止條件下，二次注液方案的電池循環壽命可達3500次以上，遠高于一次注液方案的2500次。
高溫循環：在45℃高溫循環下，二次注液方案的電池循環壽命可達1500次，而一次注液方案僅為1050次。這表明二次注液方案有助于提高電池的長期循環穩定性。
這些結果表明，在相同的VC含量下，保證一注電解液中有足夠的VC添加劑可以形成穩定的SEI膜后，把盡可能多的VC添加劑分配到化成后二次注液的電解液中，可以提升電池在后期的循環穩定性。這是由于在循環后期，鋰離子在多次嵌入和脫嵌過程中，石墨顆粒體積發生膨脹和收縮，導致SEI膜的破損和暴露出新的石墨負極表面，因此需要更多的添加劑去修復受損的SEI膜，減少活性位點的暴露和電解液的不可逆分解以保證長期循環壽命。
7.不同VC含量對循環性能影響
基于上述的實驗結果，通過保證一注電解液方案中的VC含量不變，進一步提升二注電解液方案中的VC含量，在方形150 Ah電池上驗證對電池循環性能的影響。
結論
• 二次注液技術的優勢：通過二次注液技術，在保證電解液中總VC含量不變的前提下，優化電解液配方，可以顯著提升電池的能量效率、低溫性能和循環壽命。
• 最佳VC含量：當二注電解液中VC質量分數達到19%，總VC質量分數達到4%時，電池表現出最佳的循環性能。
• 對電池性能的綜合影響：二次注液技術對電池的其他電化學性能無明顯負面影響，同時為高阻抗添加劑的應用提供了更多空間。
來源：Internet
