LCP是液晶聚合物，其作為高耐熱超級(jí)工程塑料，在計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)等信息通信設(shè)備的電子零部件中廣泛使用。近年來(lái)，隨著液晶顯示屏以及5G乃至6G通信設(shè)備的發(fā)展，相關(guān)市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。LCP作為其中重要的新材料，其市場(chǎng)份額也不斷增加。汽車(chē)產(chǎn)業(yè)正在迎來(lái)百年一遇的大變革，CASE（網(wǎng)聯(lián)化、自動(dòng)駕駛、共享、電動(dòng)化）成為了關(guān)鍵詞。新型動(dòng)力控制單元（PCU）可將電池提供過(guò)來(lái)的電壓變換成驅(qū)動(dòng)電機(jī)工作的電壓。PCU中起核心作用的半導(dǎo)體復(fù)合部件為智能動(dòng)力模塊（IPM）。而IPM的外殼選擇了LCP。LCP材料兼具耐熱性、絕緣破壞強(qiáng)度、材料強(qiáng)度、成型時(shí)的流動(dòng)性、低放氣性等多方面的功能，完全滿(mǎn)足性能要求。
聚酯薄膜是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料，采用擠出法制成厚片，再經(jīng)雙向拉伸制成的薄膜材料。它是一種無(wú)色透明、有光澤的薄膜，力學(xué)性能優(yōu)良，剛性、硬度及韌性高，耐穿刺、耐摩擦、耐高溫和低溫，耐化學(xué)藥品性、耐油性、氣密性良好，是常用的阻透性復(fù)合薄膜基材之一。隨著經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，電商平臺(tái)的成熟，物流產(chǎn)業(yè)的普及，軟包裝越來(lái)越受到重視。聚酯薄膜是包裝材料中需求量最多的產(chǎn)品之一。
1、測(cè)試原理
激光閃射法測(cè)試原理為使用高強(qiáng)度的能量脈沖對(duì)小而薄的試樣進(jìn)行短時(shí)間的輻射，用紅外檢測(cè)器測(cè)量樣品表面的溫度變化，得到表面溫度升高到最大值的一半所需要的時(shí)間，即為升溫時(shí)間t1/2，進(jìn)而準(zhǔn)確地測(cè)量出固態(tài)材料的熱擴(kuò)散系數(shù)。閃射法原理示意圖如圖1所示：
根據(jù)Fourier傳熱方程計(jì)算熱擴(kuò)散系數(shù)，如下所示：
α=0.13879×（L²/t1/2）
式中，α表示為熱擴(kuò)散系數(shù)，mm²/s；L表示樣品厚度，mm；t1/2表示半升溫時(shí)間，s。導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式如下所示：
λ=α×Cp×ρ
式中，λ表示為導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；Cp表示為比熱，J/（g·K）；ρ表示為密度g，cm³。
目前測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)的樣品中，多以塊狀注塑材料為主，主要制備成直徑12.7mm的圓片、10mm×10mm方形試樣、以及12.7mm×1.5mm條狀，最近也開(kāi)發(fā)出了測(cè)試粉末機(jī)液體樣品的方法。但是對(duì)于薄膜樣品來(lái)說(shuō)，因?yàn)闃悠诽。瑐鹘y(tǒng)的方法并不適合。利用LFA特殊的In-Plane水平模式支架則不會(huì)有樣品厚度的限制。水平支架的測(cè)量原理如下圖2所示：
圖2 測(cè)試原理圖
支架的設(shè)計(jì)使樣品底部接受光脈沖照射（底座中心約5mm左右的圓），該能量在樣品內(nèi)部沿著兩個(gè)方向傳導(dǎo)：一是垂直向上方向，二是水平方向。沿垂直方向直接傳導(dǎo)的中心區(qū)域能量會(huì)被樣品上方的樣品支架蓋子所遮擋，因此不能被檢測(cè)器檢測(cè)到；而水平方向傳遞的能量經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的傳導(dǎo)以后，經(jīng)過(guò)樣品支架蓋子的鏤空區(qū)域出來(lái)，能被檢測(cè)器檢測(cè)到；所以檢測(cè)器檢測(cè)得到的信號(hào)是經(jīng)過(guò)了平面?zhèn)鲗?dǎo)一段距離后的那部分激光能量（沿垂直方向傳導(dǎo)的影響可通過(guò)模型進(jìn)行修正）。通過(guò)耐馳特有的In-Plane數(shù)學(xué)模型對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合分析，能準(zhǔn)確計(jì)算材料平面方向的熱擴(kuò)散系數(shù)。在軟件中輸入密度、厚度、比熱容等物理量能得到導(dǎo)熱系數(shù)。
圖3 In-Plane支架樣品測(cè)試圖
樣品制備成25mm左右的圓片，放置在樣品架底座上，加上蓋子，將整套支架放入標(biāo)準(zhǔn)樣品托盤(pán)中，如上圖所示。并將托盤(pán)放入爐腔內(nèi)。
2、案例解決過(guò)程
1） 儀器準(zhǔn)備
LFA467激光閃射導(dǎo)熱儀、DSC 214、固體密度天平、數(shù)顯卡尺
2） 厚度測(cè)試
用數(shù)顯卡尺進(jìn)行厚度測(cè)試。測(cè)量前拉開(kāi)卡尺，用干凈布條清潔外徑量爪。推緊卡尺，按下歸零鍵，確認(rèn)顯示為零。將樣品置于量爪之間，輕輕推緊量爪，使量爪剛好抓緊樣品。
3） 密度測(cè)試
用固體密度天平測(cè)試密度，對(duì)天平進(jìn)行清零，把樣品放在秤盤(pán)上稱(chēng)量空氣中質(zhì)量，按確認(rèn)鍵確認(rèn)質(zhì)量。把樣品放在水中稱(chēng)籃上，按確認(rèn)鍵確認(rèn)樣品在水中的質(zhì)量。最后再按一次確認(rèn)鍵得到密度信息。
4） 比熱測(cè)試
①比熱的原理：在恒定的壓力下，單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度升高1K所需要的能量：
Cp=m-1×（dQ/dT）p。式中m為物質(zhì)的質(zhì)量g，Cp表示熱容，單位為J/（g·K），下腳標(biāo)p表示等壓過(guò)程；dQ表示物質(zhì)升溫dT所需要的熱量。
（dQ/dT）=（dt/dT）×（dQ/dt）=（加熱速率）-1×熱流速率
比熱測(cè)試時(shí)，每次以相同的測(cè)試條件連續(xù)進(jìn)行三次試驗(yàn)：空白試驗(yàn)（樣品端和參比端均為空坩堝）；校準(zhǔn)試驗(yàn)（樣品端的樣品坩堝內(nèi)放置藍(lán)寶石，參比端為空坩堝）；試樣試驗(yàn)（樣品端樣品坩堝內(nèi)放置試樣，參比端為空坩堝）。實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備能夠支持連續(xù)升溫掃描，根據(jù)DSC原理及比熱容定義，可以得到如下兩個(gè)關(guān)系式：
式中：P—熱流速率（dQ/dt）；上標(biāo)sp和cal分別表示試樣和校準(zhǔn)物質(zhì)；下標(biāo)sr、cr和br分別表示試樣的熱流速率、校準(zhǔn)試驗(yàn)的熱流速率和空白試驗(yàn)的熱流速率。由于Cpcal，msp和mcal是已知的，測(cè)得Pst，Pcr和Phr后，便可用下面兩個(gè)公式計(jì)算Cpcal。
②調(diào)入標(biāo)準(zhǔn)溫度校正曲線。
圖4溫度校正曲線圖
③設(shè)置測(cè)試程序：氮?dú)鈿夥?50mL/min)條件下，以10 ℃/min速度先降到0℃，以10 ℃/min速度升至150℃。
圖5 比熱測(cè)試升溫曲線
④調(diào)入基線進(jìn)行扣除，加入藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)比熱文件。
圖6 進(jìn)行比熱計(jì)算的曲線
⑤得到比熱容曲線。
5） 激光閃射導(dǎo)熱儀的標(biāo)樣核查
測(cè)試前用標(biāo)樣對(duì)設(shè)備的性能進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如下所示：
偏差滿(mǎn)足GB/T 22588-2008規(guī)定的2%的偏差要求，因此儀器狀態(tài)良好，測(cè)得的結(jié)果可靠、準(zhǔn)確。
6） 熱擴(kuò)散系數(shù)樣品制備
LCP與聚酯薄膜材料如下所示，材料比較薄，可以直接用剪刀修剪成直徑25.4mm左右的圓片。樣品的表面應(yīng)平整，不能夠有折痕。為了減少樣品對(duì)激光脈沖的反射，并增加試樣表面對(duì)激光脈沖能量的吸收，測(cè)試前對(duì)樣品兩面用石墨噴涂，第一面噴涂均勻后放干，大概5min后把樣品翻轉(zhuǎn)樣品，噴涂另外一面。石墨涂層可以阻止激光射線和可觀察波長(zhǎng)段熱輻射的穿透，在高溫階段能夠抵抗激光脈沖的加熱而不融化和蒸發(fā)，并且不與試樣產(chǎn)生反應(yīng)。
LCP
試樣經(jīng)處理后即可放入儀器中進(jìn)行測(cè)試。檢查水槽內(nèi)去離子水高度，調(diào)節(jié)外接循環(huán)水控制器，設(shè)置水槽溫度為25℃。通過(guò)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，設(shè)定樣品的試樣條件，包括升溫速率，試驗(yàn)溫度等。加液氮進(jìn)行測(cè)試，選擇MCT檢測(cè)器。
7） 軟件設(shè)置
① 打開(kāi)LFA測(cè)試軟件，點(diǎn)擊“工具”菜單下的“選項(xiàng)”，設(shè)置樣品支架信息（直徑1、2、3由小到大分別對(duì)應(yīng)底座圓孔直徑、蓋上圓環(huán)的內(nèi)徑和外徑）。設(shè)置完成后確定，尺寸如圖8所示：
圖8 選項(xiàng)設(shè)置圖
②爐體選項(xiàng)中選擇“In-Plane round/25.4mm”，拖至樣品架位置（A、B、C或D）。如圖9所示，點(diǎn)擊下一步。
圖9 爐體選擇圖
③定義材料名稱(chēng)，輸入樣品厚度，選擇所用支架（注意調(diào)用①中定義的支架）。
④設(shè)置溫度程序及閃射點(diǎn)數(shù)，如圖10所示：
圖10 溫度條件選擇圖
⑤測(cè)試開(kāi)始前，可通過(guò)試測(cè)檢查預(yù)設(shè)參數(shù)是否合適，即進(jìn)行試打，主要觀察脈沖寬度是否與樣品溫升重疊、信號(hào)高度是否過(guò)低，并根據(jù)曲線情況調(diào)整參數(shù)，對(duì)于In-Plane測(cè)試，一般來(lái)說(shuō)電壓和前級(jí)增益、主增益可以采用默認(rèn)值，脈沖寬度在20-300μs范圍內(nèi)調(diào)整，采樣時(shí)間在10ms-10000ms范圍內(nèi)調(diào)整。
8） 數(shù)據(jù)整理
在分析軟件中打開(kāi)數(shù)據(jù)庫(kù)，裝載待分析數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)載入后軟件自動(dòng)套入In-Plane模型。
點(diǎn)擊材料屬性對(duì)話框，建立比熱容數(shù)據(jù)并代入軟件中進(jìn)行計(jì)算。
圖11熱擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)自動(dòng)計(jì)算界面
3、結(jié)果分析
1） 常規(guī)可行性驗(yàn)證
表2為兩種材料用于計(jì)算的參數(shù)。
表2 示例實(shí)驗(yàn)DSC測(cè)試的比熱結(jié)果
把測(cè)試結(jié)果代入材料參數(shù)框中，利用儀器自帶軟件進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算，選用默認(rèn)的In-plane各向同性+脈沖模型進(jìn)行計(jì)算，驗(yàn)證水平支架能夠測(cè)試薄膜樣品。
選取了25℃下LCP與聚酯薄膜在In-plane各向同性+脈沖模型下的導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試結(jié)果如下所示：
圖12 LCP在In-plane各向同性+脈沖模型測(cè)試結(jié)果
圖13 聚酯薄膜在In-plane各向同性+脈沖模型測(cè)試結(jié)果
由圖可知，采用In-plane支架進(jìn)行常規(guī)測(cè)試可以得到結(jié)果，置信區(qū)間也是＜5%，結(jié)果也是比較可信的。但仍需進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證。
2） 溫度可靠性驗(yàn)證
圖14 聚脂薄膜熱擴(kuò)散系數(shù)擬合圖形曲線
由圖可知，能做出不同溫度下熱擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值，但是每個(gè)溫度點(diǎn)的測(cè)試參數(shù)均需要調(diào)整，以達(dá)到結(jié)果的最優(yōu)值。不同溫度做出來(lái)的熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)脈沖式的變化。不同材料的熱擴(kuò)散系數(shù)會(huì)因材料的性質(zhì)不同隨溫度產(chǎn)生不同的變化。
1） 準(zhǔn)確性驗(yàn)證
準(zhǔn)確性驗(yàn)證有三個(gè)方法，一是通過(guò)利用不同的模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，檢查其偏差的程度。二是查看測(cè)試譜圖與理想模型的擬合情況。三是根據(jù)公式α=kx×（L²/ tx），由于每個(gè)溫度點(diǎn)的kx是已知的，部分?jǐn)?shù)據(jù)如表3所示，tx為溫度升至最大溫差（Tmax）的x（%）所需要的時(shí)間。單位為秒（s）。理想情況下，x值不同時(shí)計(jì)算出的所有α值應(yīng)該是相同的。如果x值為25%、50%、75%時(shí)計(jì)算的α誤差在±2%以?xún)?nèi)。那么整體誤差就能在±5%以?xún)?nèi)。如果α值在此范圍之外，則應(yīng)對(duì)溫度變化曲線作進(jìn)一步分析，確認(rèn)是否存在有限脈沖時(shí)間、輻射熱損失或者不均勻加熱效應(yīng)。
表3 不同百分比溫升時(shí)的常數(shù)kx值
① 不同測(cè)量模型的驗(yàn)證In-plane各向同性+脈沖
表4 樣品不同模型測(cè)量數(shù)據(jù)偏差
由表4可以看出，兩個(gè)不同模型間最大偏差為8.6%，最小偏差為0.5%。所有數(shù)據(jù)偏差均在10%以?xún)?nèi)。計(jì)算的模型不同，造成的結(jié)果可能會(huì)有一定的誤差，不過(guò)10%的誤差還是可以接受的，而且如果另外兩種方式得出的準(zhǔn)確度比較高，置信區(qū)間低，精密度高，那么結(jié)果也是可以接受的。
② 測(cè)試譜圖與理想模型的擬合。
圖16 LCP與理想模型的曲線擬合譜圖
由圖可知，聚酯薄膜在0~33%時(shí)間內(nèi)的擬合程度R²為0.57，LCP為0.61；聚酯薄膜在33~66%時(shí)間內(nèi)的擬合程度R²為0.89，LCP為0.88；聚酯薄膜在66~100%時(shí)間內(nèi)的擬合程度R²為0.80，LCP為0.77；對(duì)于總擬合程度來(lái)說(shuō)，聚酯薄膜的R²為0.73，LCP為0.74。由于樣品尺寸不相同，測(cè)試的環(huán)境、設(shè)備的狀態(tài)也會(huì)隨環(huán)境改變。因此不可能做到與標(biāo)準(zhǔn)模型完全擬合，只能盡可能測(cè)試接近標(biāo)準(zhǔn)模型。憑經(jīng)驗(yàn)一般認(rèn)為總體R²≥0.70為可接受的曲線。
③ 當(dāng)測(cè)試溫度為25℃時(shí)，計(jì)算最大溫差%x時(shí)間為25%、50%、60%、75%時(shí)計(jì)算的熱擴(kuò)散系數(shù)。
圖20 x%時(shí)間為最大溫差25%、50%、60%、75%時(shí)的熱擴(kuò)散系數(shù)
由圖可知，聚酯薄膜最大誤差為1.8%，最小偏差為0.5%。LCP最大誤差為1.4%，最小偏差為0.6%，滿(mǎn)足熱擴(kuò)散系數(shù)誤差在±2%以?xún)?nèi)的要求，結(jié)果準(zhǔn)確性高。
4） 精密度驗(yàn)證
表5 熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間
由表5可知，儀器計(jì)算出來(lái)的置信區(qū)間最大值為4.4%，最小值為2.8%，滿(mǎn)足GB/T 22588-2008標(biāo)準(zhǔn)中熱擴(kuò)散系數(shù)總體結(jié)果偏差小于5%的要求，結(jié)果精密度較高，結(jié)果較為可靠。
4、實(shí)驗(yàn)結(jié)論
綜上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出以下結(jié)論：
1.水平支架可以測(cè)試薄膜樣品，經(jīng)過(guò)可行性驗(yàn)證、溫度驗(yàn)證、準(zhǔn)確性驗(yàn)證及精密度驗(yàn)證，方法可行，支架及備件狀態(tài)良好，可進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。
2. 樣品應(yīng)制備成φ25.4mm左右的圓薄片。制樣時(shí)試樣不要留下折痕，上下兩面均噴上石墨，石墨噴涂均勻，不留塊狀物。
3. 測(cè)試完成后，需添加密度、厚度、比熱容等材料屬性進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算，若未添加上述參數(shù)，計(jì)算出來(lái)的結(jié)果可能不準(zhǔn)確。
4. 若材料為各向同性材料，且導(dǎo)熱系數(shù)不高、厚度不太薄，最好選擇各向同性模型進(jìn)行擬合。若樣品為各向異性材料，最好選用各向異性模型進(jìn)行擬合。
5、案例分析
由表5可以看出，置信區(qū)間＜5%。在表5的偏差結(jié)果中，除了一個(gè)數(shù)值的偏差為6.4%，其余數(shù)值的偏差均＜4%，證明設(shè)備測(cè)試的精密度高，儀器狀態(tài)良好。由表4可以看出，兩個(gè)不同模型間最大偏差為8.6%，最小偏差為0.5%。所有數(shù)據(jù)偏差均在10%以?xún)?nèi)，采用不同模型計(jì)算結(jié)果較為接近。由圖18、圖19可以看出，擬合曲線的總體R²≥0.70，表面測(cè)試曲線與模型曲線的擬合程度比較高。由圖可知，最大溫差%x時(shí)間為25%、50%、60%、75%計(jì)算結(jié)果最大誤差為1.8%，最小偏差為0.5%。滿(mǎn)足熱擴(kuò)散系數(shù)誤差在±2%以?xún)?nèi)的要求，不同時(shí)間的熱擴(kuò)散系數(shù)偏差較小。綜上所述，該方法的準(zhǔn)確性與精密度均比較高，方法驗(yàn)證成功。
6、經(jīng)驗(yàn)與建議
今后可用薄膜支架進(jìn)行薄膜試樣的測(cè)試，測(cè)試前可用Pyroceram 9606標(biāo)樣核查儀器狀態(tài)，在按照標(biāo)準(zhǔn)操作流程測(cè)試密度、厚度、比熱容、制備樣品、上機(jī)操作。加液氮的時(shí)候注意安全，帶防凍手套防止手被凍傷，戴護(hù)目鏡防止加液氮時(shí)液氮濺到眼睛。測(cè)試前可以對(duì)藍(lán)寶石及ZnS窗口用酒精進(jìn)行擦拭，防止光路被污染物或灰塵阻擋。輕拿輕放藍(lán)寶石窗口，以免損壞窗口。若某一次測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常，可能是激光光源不穩(wěn)或者液氮不夠了，可重新調(diào)整樣品或設(shè)備狀態(tài)后進(jìn)行測(cè)試。
