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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2020-07-20 14:46
微塑料是尺寸介于0.2-5.0 mm 不同形態(tài)塑料的統(tǒng)稱。微塑料隨海流漂流無(wú)國(guó)界，溯源追責(zé)困難。近年來(lái)，微塑料已成為全球海洋和海岸帶環(huán)境中一種備受關(guān)注的新型污染物。微塑料在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨和生態(tài)毒理效應(yīng)值得深入研究，因此建立準(zhǔn)確、高效的微塑料分析方法十分必要。
本文系統(tǒng)地綜述了國(guó)內(nèi)外環(huán)境樣品微塑料的采集、預(yù)處理、定性定量分析方法，比較了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍。針對(duì)現(xiàn)階段微塑料分析方法存在的問(wèn)題和不足，提出進(jìn)一步研究的方向。
前言
微塑料（Microplastic）一般定義為：尺寸介于0.2-5.0 mm 的塑料粒料、微纖維、塑料顆粒、泡沫塑料或者薄膜等。微塑料主要包括污水排放、垃圾堆放、海上作業(yè)和船舶運(yùn)輸?shù)脑O(shè)備破損與原料泄漏、海岸帶地區(qū)人類活動(dòng)等過(guò)程帶入自然環(huán)境的塑料顆粒原料、大塊塑料垃圾經(jīng)物理作用形成的塑料碎屑、洗面奶等日用品中的顆粒添加劑和工業(yè)使用的拋光料等。進(jìn)入環(huán)境中的微塑料由于粒徑小、密度低，能夠在風(fēng)力、河流、洋流等外力下進(jìn)行遷移。微塑料性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，但其表面理化性質(zhì)會(huì)在陽(yáng)光、風(fēng)力、波浪等作用下發(fā)生變化。1972 年，Carpenter 在美國(guó)Florida 沿海首次發(fā)現(xiàn)了微塑料。隨后，微塑料在全球各地的水、沉積物、生物體中不斷被檢出，尤其是在人類生產(chǎn)活動(dòng)密集的港口及河流入?？凇⒑０稁У鹊貐^(qū)。例如，我國(guó)長(zhǎng)江入海口及閩江口水體的微塑料濃度分別達(dá)到4127 particles·m-3 和1170 particles·m-3。
微塑料尺寸較小、比表面積大、疏水性強(qiáng)，是眾多疏水性有機(jī)污染物和重金屬的理想載體。微塑料易被浮游生物和魚(yú)類等誤食，能長(zhǎng)時(shí)間滯留生物體內(nèi)，并在食物網(wǎng)中發(fā)生轉(zhuǎn)移和富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成威脅。2015 年4 月27 日，聯(lián)合國(guó)海洋環(huán)境保護(hù)科學(xué)問(wèn)題聯(lián)合專家組發(fā)布的《海洋中微塑料的來(lái)源、去向和影響：全球評(píng)估》將微塑料對(duì)海洋生物的危害等同于大型海洋垃圾（如漁網(wǎng)、塑料袋等）。
經(jīng)Web of Knowledge 檢索顯示，微塑料相關(guān)論文主要發(fā)表在環(huán)境領(lǐng)域頂級(jí)期刊Environmental Science＆Technology 與Marine Pollution Bulletin，發(fā)表量近6 年一直呈指數(shù)增長(zhǎng)，僅2015 年一年就發(fā)表微塑料論文140 余篇。近兩年，Science 和Nature 兩大期刊均報(bào)道了微塑料的研究進(jìn)展，并呼吁社會(huì)各界關(guān)注海洋環(huán)境的微塑料污染問(wèn)題。
作為近年來(lái)備受矚目的新型環(huán)境污染物，微塑料在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨和生態(tài)毒理效應(yīng)都值得深入研究，而建立準(zhǔn)確、高效的微塑料分析方法則是進(jìn)行上述研究的基礎(chǔ)。環(huán)境樣品中微塑料分析的典型過(guò)程如圖 1 所示。本文對(duì)微塑料分析的樣品采集、預(yù)處理和定性定量分析方法逐一詳細(xì)介紹，討論不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)的研究發(fā)展方向作了展望。
1、樣品采集
環(huán)境樣品中微塑料的采樣方法一般可分為3 種：直接挑選法（Selective sampling），大樣本法（Bulk sampling）和濃縮樣本法（Volume-reduced sampling）。直接挑選法是通過(guò)肉眼識(shí)別從環(huán)境樣品中直接挑取微塑料的方法。尤其是粒徑在1-6 mm 的塑料粒料，在樣品中較易辨認(rèn)。直接挑選法適用于沉積物特別是表層沉積物樣品中塑料粒料的采集。當(dāng)微塑料不具備特定形態(tài)結(jié)構(gòu)且與其他雜質(zhì)混合時(shí)，直接挑選法就難以挑取微塑料。大樣本法是指不在現(xiàn)場(chǎng)分離組分而保留全部樣品的采樣方法，常用于微塑料難以被肉眼識(shí)別的情況。例如，微塑料被沉積物顆粒覆蓋；環(huán)境樣品中微塑料豐度低，需經(jīng)過(guò)濃縮、富集等預(yù)處理方法才能被檢出；粒徑過(guò)小，無(wú)法被肉眼觀測(cè)等。濃縮樣本法是指在采樣現(xiàn)場(chǎng)立即對(duì)大量樣品進(jìn)行過(guò)濾、篩分等提取操作，保留目標(biāo)組分以便進(jìn)一步分析的方法。沉積物樣品的篩分操作可在采樣現(xiàn)場(chǎng)直接完成，而海水樣品的過(guò)濾操作通常在科考船上進(jìn)行。
目前沉積物和水樣中微塑料采集的裝置及方法尚未標(biāo)準(zhǔn)化。沉積物樣品常見(jiàn)的采樣工具有不銹鋼勺、不銹鋼鏟、箱式采樣器等。研究目的不同，選擇的工具及方法也有所差異。研究微塑料在沿海的帶狀分布可采用不銹鋼勺、鏟；研究微塑料的區(qū)域性分布需選擇樣方調(diào)查法；研究微塑料的空間分布需選擇箱式采樣器。采樣后可在現(xiàn)場(chǎng)直接進(jìn)行初篩，隨后將過(guò)篩組分儲(chǔ)存在聚乙烯袋或干凈的玻璃瓶中，以便實(shí)驗(yàn)室的后續(xù)分析。評(píng)價(jià)某區(qū)域沉積物介質(zhì)中微塑料的豐度，采樣位點(diǎn)通常應(yīng)選擇在海岸帶的高潮線附近或大陸架區(qū)域。
水體中微塑料的采樣裝置根據(jù)水樣深度不同可大致分為4 類：（1）表層水通常選用拖網(wǎng)式采樣裝置，例如Manta 拖網(wǎng)、Neuston 網(wǎng)等。采樣時(shí)需沿海水橫截面推拽采樣裝置，同時(shí)將拖網(wǎng)放置在船體的迎風(fēng)方向，避免船體對(duì)采樣的影響；（2）中層水常選擇Bongo 網(wǎng)；（3）底部深層水采用底棲拖網(wǎng)；（4）選擇大樣本法采集表、中層水時(shí)，一般使用水桶等容器。采樣篩網(wǎng)孔徑不同，獲得的微塑料質(zhì)量差異較大。目前最常見(jiàn)的采樣篩網(wǎng)孔徑在333-335 μm。為減少誤差，可在拖網(wǎng)的開(kāi)口處設(shè)置流量計(jì)，測(cè)定流經(jīng)篩網(wǎng)的實(shí)時(shí)水量。
微塑料的粒徑較小，容易被浮游生物、濾食性生物、魚(yú)類等所誤食，繼而在生物體內(nèi)引發(fā)一系列毒理效應(yīng)，因此研究微塑料在生物樣品中的分布十分必要。目前生物樣品的采集可分為浮游類采樣法和大型生物采樣法。浮游類采樣法又可分為兩種：一是直接采用垂直拖網(wǎng)，例如Bongo 網(wǎng)、捕蝦網(wǎng)攔截浮游類生物，再選擇合適的淋洗液（常用10% 福爾馬林溶液）沖洗拖網(wǎng)獲得樣品；另一種方法是用潔凈容器采集一定體積水柱，再提取水柱中的生物體進(jìn)行后續(xù)分析。利用浮游類采樣法采集的生物主要包括浮游生物、磷蝦和底棲類生物等。大型生物采樣法則是通過(guò)解剖、組織切片等手段研究微塑料在生物體消化系統(tǒng)（消化管、胃部、腔腸道等部位）中的分布情況。 采用大型生物采樣法分析魚(yú)類、水鳥(niǎo)類、鯨類等大型生物中的微塑料均有相關(guān)報(bào)道。
采樣全過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)操作人員都需穿著棉質(zhì)而非人工紡織布材質(zhì)服裝，減少對(duì)塑料纖維測(cè)定的影響。為防止大氣中微塑料的影響，宜采用聚乙烯袋、鋁箔紙等對(duì)樣品進(jìn)行密封保存，盡量避免直接暴露于大氣。
2、樣品預(yù)處理
由于微塑料顆粒尺寸小、不易觀測(cè)，一定程度上限制了直接挑選法的應(yīng)用。因此，微塑料采樣方法越來(lái)越多地選擇大樣本法和濃縮樣本法。如何從采集的樣品中分離識(shí)別微塑料組分是樣品預(yù)處理的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段較常見(jiàn)的預(yù)處理方法主要有目檢法、密度分離、過(guò)濾、篩分等。
2.1 目檢法
目檢法是微塑料分析必不可少的預(yù)處理過(guò)程。目檢法是利用肉眼直接觀察或在顯微鏡的協(xié)助下，將微塑料從自然源及非塑料的人為源（動(dòng)植物殘骸、玻璃碎片等）中挑取，并根據(jù)微塑料形態(tài)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)予以分類，能夠分析各種環(huán)境介質(zhì)中的微塑料。Faure 和Norén 等在雙筒顯微鏡等儀器的協(xié)助下，將被認(rèn)定為微塑料的顆粒用鑷子挑出，再以顆粒的最大內(nèi)徑作為顆粒尺寸，利用測(cè)微尺確定微塑料尺寸，最后進(jìn)行分級(jí)。通常目檢法選用的顯微鏡放大倍數(shù)在10 倍-16 倍范圍內(nèi)，但若顆粒過(guò)小則需要采用放大倍數(shù)更高的解剖顯微鏡或熒光顯微鏡。目檢法設(shè)備簡(jiǎn)便，但準(zhǔn)確度不高。Dekiff 等隨機(jī)挑選3 位實(shí)驗(yàn)員，讓他們以目檢法挑選沉積物樣品中的微塑料，發(fā)現(xiàn)操作人員的視覺(jué)差異會(huì)嚴(yán)重影響目檢結(jié)果。此外，目檢法的準(zhǔn)確性也受到微塑料顏色、形態(tài)和結(jié)構(gòu)等特性的影響。為此，也有科研人員利用親脂類著色劑（尼羅紅等）對(duì)微塑料染色來(lái)輔助識(shí)別。
由于誤判、遺漏等現(xiàn)象在目檢法中時(shí)有發(fā)生，目檢法操作時(shí)需注意以下事項(xiàng)：（1）排除所有生物、有機(jī)組分存在的可能；（2）若觀察到的纖維為線狀，并未發(fā)生彎曲、纏繞，則可能是生物源纖維，應(yīng)予以剔除；（3）測(cè)量纖維長(zhǎng)度時(shí)，須確保各纖維厚度均一；（4）顆粒邊界必須清晰，整體色澤均勻，若顆粒為白色或透明則需利用更大的放大倍數(shù)或選用熒光標(biāo)記顯微鏡。由于環(huán)境中綠色素廣泛存在，在鑒定時(shí)需更加謹(jǐn)慎小心，需反復(fù)判斷再下結(jié)論。
2.2 密度分離法
密度分離法是利用沉積物樣品中目標(biāo)組分與雜質(zhì)的密度差異實(shí)現(xiàn)輕組分微塑料與重組分雜質(zhì)的分離。密度分離法的具體操作是：向沉積物樣品中加入飽和鹽水（溶質(zhì)一般為NaCl 或NaI），充分振蕩、攪拌使之混合均勻，隨后靜置沉淀直至重組分脫離水相體系重新沉降，而微塑料繼續(xù)保持懸浮狀態(tài)或漂浮于溶液表面，最后收集上層溶液中的微塑料。不考慮表面附著物的情況下，微塑料密度一般在0.8-1.4 g·cm-3，而沉積物密度通常為2.65 g·cm-3，因此利用密度分離法能有效提取沉積物樣品中的微塑料。
NaCl 價(jià)廉易得，常選擇飽和NaCl 溶液（密度為1.2 g·cm-3）作為密度分離法的浮選液。 飽和NaCl 溶液不能使高聚物全部脫離沉積物，在分離聚氯乙烯等高密度微塑料時(shí)會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果嚴(yán)重偏小。與飽和NaCl 溶液相比，NaI 與ZnCl2 溶液的密度更大，分別為1.6-1.8 g·cm-3 和1.5-1.7 g·cm-3，能提高對(duì)高密度塑料組分的提取效率，因此有研究采用NaI 或ZnCl2 溶液對(duì)沉積物樣品進(jìn)行浸泡分離。
近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)出一些基于密度分離原理的微塑料分離裝置。Claessens 等設(shè)計(jì)了一套分離浮選裝置，利用上升氣體或液體使微塑料上浮，使微塑料從沉積物樣品中分離。Zhu 等針對(duì)上述裝置的相關(guān)設(shè)備、運(yùn)行等參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，在一定程度上提高微塑料的回收率，但和理想的分離效率仍有一定差距。Imhof 等也提出一種從水相、沉積相中分離微塑料的方法，其主要原理是采用連續(xù)、多次塑料浮選裝置來(lái)強(qiáng)化密度分離過(guò)程，以分離效果更佳的ZnCl2 溶液作為浮選液，對(duì)1-5 mm 和＜1 mm粒徑范圍的顆?；厥章史謩e達(dá)到100%和95.5%。另外，Noik 等在Classens 和Imhof 裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)制作出一套低成本流化床密度分離系統(tǒng)，由供水系統(tǒng)、曝氣系統(tǒng)、淘洗管等組成，利用曝氣系統(tǒng)產(chǎn)生的上升氣體強(qiáng)化體系的攪動(dòng)，靜置后由供水系統(tǒng)推動(dòng)浮選液從上口溢出，提高了微塑料分離性能。
2.3 篩分和過(guò)濾法
篩分法和過(guò)濾法都是利用尺寸較小的細(xì)孔截留微塑料。采集的微塑料粒徑取決于采樣、分離過(guò)程使用的篩網(wǎng)、濾膜孔徑。若串聯(lián)使用系列不同孔徑的篩網(wǎng)，就可對(duì)微塑料的粒徑進(jìn)行分類。通常情況下，篩分法的截留材料為不銹鋼或銅材料制成的篩網(wǎng)。篩分法是將水樣、沉積物樣品通過(guò)孔徑為5 mm 的篩網(wǎng)，去除粒徑較大的顆粒和其他雜質(zhì)，隨后再通過(guò)一系列不同孔徑的篩網(wǎng)而實(shí)現(xiàn)微塑料按粒徑大小的分級(jí)，最后用濾膜或篩網(wǎng)過(guò)濾過(guò)的海水將截留在篩網(wǎng)上的目標(biāo)顆粒沖洗下來(lái)，保存于玻璃試管中。
過(guò)濾法與篩分法的提取過(guò)程大同小異，但過(guò)濾法截留材料為濾膜，其孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于篩網(wǎng)，一般在0.45-2 μm 左右。由于孔徑較小，過(guò)濾法一般在減壓條件下進(jìn)行。減壓操作雖然提高微塑料的分離效率，但會(huì)使微塑料與濾膜結(jié)合過(guò)于緊密而難以洗脫。為解決這個(gè)問(wèn)題，Hoffman 等嘗試了多種沖洗溶劑，發(fā)現(xiàn)異丙醇溶液（50%，V/V）具有良好的洗脫效率。
2.4 消解法
為了減少環(huán)境樣品基底干擾，通常采用酸性消解、堿性消解或酶消解等對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。消解法主要應(yīng)用于生物樣品的預(yù)處理。
酸性消解是利用酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，常用的酸包括HCl、HNO3、HClO4 及混合酸等。Deforges 等用12.1 mol·L-1 HCl、15.9 mol·L-1 HNO3、0.9 mol·L-1 H2O2、HCl：HNO3（1∶ 1 V/V）、HCl：H2O2（1：1 V/V）對(duì)磷蝦樣品進(jìn)行消解，結(jié)果表明，60 ℃條件下消解30 min，HNO3 能夠完全消解生物樣品，而HCl：HNO3 消解樣品中仍存在部分有機(jī)顆粒。不同類型微塑料的化學(xué)耐受性有所差異。Deforges 的研究表明，采用酸性消解處理聚苯乙烯及尼龍釣魚(yú)線等回收率在90%-98%之間，而尼龍纖維的回收率則幾乎為零。不僅如此，消解程度也受溫度、時(shí)間及消解液組成等因素影響。目前采用消解預(yù)處理生物樣品，溫度不超過(guò)90 ℃，消解時(shí)間較短，在消解樣品基質(zhì)的基礎(chǔ)上盡可能減少微塑料的損失。
Nuelle 等利用35% H2O2 溶液對(duì)沉積物樣品連續(xù)消解7 d，結(jié)果顯示大部分生物有機(jī)組分被消解殆盡，為后續(xù)研究分析提供了便利。此外，Cole 等比較了3 種消解方法對(duì)海洋生物的消解效果。HCl 消解時(shí)，在濾液中發(fā)現(xiàn)大量目標(biāo)物質(zhì)，表明酸性消解在消解生物樣品的同時(shí)也會(huì)消解部分類型的微塑料，因此酸性消解不適用于海洋生物樣品的預(yù)處理。1 mol·L-1 NaOH 溶液在室溫條件下對(duì)樣品雜質(zhì)的消解率可達(dá)到90%，而且隨著溫度和消解液濃度的提高消解率還會(huì)進(jìn)一步提高，但當(dāng)NaOH 濃度達(dá)到10 mol·L-1時(shí)，會(huì)損壞部分微塑料。最后，他們利用蛋白酶（K 酶）消解相同生物樣品，結(jié)果表明酶消解技術(shù)在不破壞任何微塑料碎片的情況下，能夠消解海水樣品中超過(guò)97%的浮游生物。
3、微塑料的定性、定量分析
微塑料不僅在形狀、顏色和組成等方面與環(huán)境介質(zhì)中其他組分都有所不同，而且由于其來(lái)源廣泛，不同微塑料也存在顯著差異。因此，微塑料的定性、定量分析難度較大。現(xiàn)行分析方法大致可分為3 個(gè)方面：物理形態(tài)表征、化學(xué)組分鑒定和定量分析。
3.1、微塑料物理形態(tài)表征
物理形態(tài)如種類、形狀、顏色和被腐蝕程度等是微塑料分析的重要參數(shù)。微塑料的物理形態(tài)表征主要參數(shù)見(jiàn)表 1 。
顆粒粒徑與微塑料在環(huán)境中的遷移行為有密切關(guān)系。微塑料粒徑一方面直接決定其進(jìn)入生物體內(nèi)的難易程度，另一方面對(duì)采樣篩網(wǎng)的孔徑提出要求。顆粒粒徑分級(jí)主要通過(guò)樣品預(yù)處理階段的篩分、過(guò)濾等方法實(shí)現(xiàn)。利用篩分法進(jìn)行粒徑分級(jí)時(shí)，沉積物樣品一般通過(guò)2-4 個(gè)篩網(wǎng)，而水樣則須通過(guò)4-9 個(gè)篩網(wǎng)，但孔徑范圍均控制在0.038-5.000 mm 范圍內(nèi)，如圖 2 所示。
微塑料的腐蝕主要是由生物降解、光降解、化學(xué)風(fēng)化等環(huán)境外力造成的。腐蝕作用會(huì)在塑料表面產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致塑料斷裂成更細(xì)小的碎片。對(duì)微塑料表面形態(tài)的表征需要在較高的放大倍數(shù)下進(jìn)行，因此現(xiàn)行方法多以掃描電鏡（SEM）輔助，如掃描電鏡-能量色散X 射線聯(lián)用分析技術(shù)（SEM-EDS），環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散X 射線聯(lián)用分析技術(shù)（ESEM-EDS）等。SEM-EDS 與ESEM-EDS 對(duì)表面形態(tài)進(jìn)行表征的同時(shí)，能夠分析微塑料的元素組成，還能利用元素指紋排除采樣過(guò)程引入的微塑料。
除了上述參數(shù)，顏色、形狀等大部分參數(shù)尚需要依靠目檢法完成。隨著人們對(duì)分析表征結(jié)果要求的提高，立體顯微鏡等高分辨率儀器也開(kāi)始被用來(lái)確定微塑料的形態(tài)特征，在微塑料與環(huán)境基底難以區(qū)分的情況下可采用熒光標(biāo)記或偏振光等方法來(lái)強(qiáng)化區(qū)分度。
3.2 高聚物化學(xué)組分鑒定
微塑料組分鑒定的常用方法列于表 2 。紅外光譜分析具有不破壞樣品，未知樣品的紅外譜圖可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)鑒定等優(yōu)點(diǎn)，因此傅里葉變換-紅外光譜分析法( FT-IＲ) 是目前最常用的化學(xué)組分鑒定方法。FT-IＲ 的衰減全反射（ATR）、透射與反射等3 種模式在微塑料分析領(lǐng)域均有所應(yīng)用，但應(yīng)用范圍有所差異。ATR 模式適用于不規(guī)則微塑料的鑒定；透射模式能夠提供高分辨圖譜，但分析材料需足夠透明、輕薄，確保能被紅外線穿透；而發(fā)射模式則可以完成厚、不透明材料的分析。FT-IＲ 法僅需通過(guò)過(guò)濾等簡(jiǎn)單的預(yù)處理操作即可直接分析樣品中的微塑料，但該方法的鑒定結(jié)果受被測(cè)微塑料不均勻性、材料老化等嚴(yán)重干擾，需要進(jìn)一步完善以更好地適應(yīng)環(huán)境樣品分析。以FT-IＲ 光譜為基礎(chǔ)的分析方法能夠完成所有高聚物的類型鑒定。Song 等利用FT-IＲ 法的ATR 模式鑒定表層海水中的微塑料，發(fā)現(xiàn)韓國(guó)鎮(zhèn)國(guó)灣海域微塑料的主要成分是醇酸樹(shù)脂、聚乙烯酸酯等。
隨著定性研究的不斷深入，基于焦平面陣列（FPA）的顯微FT-IＲ 法（Micro-FT-IＲ）也開(kāi)始應(yīng)用于微塑料的鑒定。Micro-FT-IＲ 法充分結(jié)合了顯微鏡與FT-IＲ 的優(yōu)點(diǎn)，即在采集視場(chǎng)內(nèi)的景物圖像的同時(shí)也能獲得視場(chǎng)內(nèi)每一個(gè)像元對(duì)應(yīng)的紅外譜圖。Micro-FT-IＲ 法分析迅速，僅數(shù)分鐘即可完成一次全面測(cè)試，再結(jié)合FPA 就能滿足小粒徑微塑料檢測(cè)及區(qū)域范圍檢測(cè)的要求。
其他非破壞型的分析方法如拉曼光譜（Raman）法、掃描電鏡-能量色散X 射線聯(lián)用（SEM-EDS）、環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散X 射線聯(lián)用（ESEM-EDS）等也被應(yīng)用于微塑料的化學(xué)組分鑒定。拉曼光譜-顯微鏡聯(lián)用技術(shù)（Micro-Ｒaman）不僅能夠獲得表面官能團(tuán)的信息，還可以觀測(cè)到局部的微觀形貌。Lenz 等采用拉曼光譜對(duì)大西洋北部地區(qū)樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該海域微塑料的高聚物組成為聚乙烯、聚丙烯等，同時(shí)依據(jù)拉曼位移變化判斷受紫外線輻射影響情況。
此外，也有破壞性的分析方法如熱解吸-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Pyr-GC-MS）用來(lái)鑒定微塑料類型。Pyr-GC-MS 技術(shù)是不斷升高樣品池溫度，使得高聚物在特定溫度發(fā)生裂解，釋放短鏈小分子單體，再進(jìn)入GC-MS 測(cè)定質(zhì)荷比，從而推斷高聚物類型的一種方法。雖然該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，但具有樣品用量小、可定性定量分析、無(wú)需額外投加試劑等優(yōu)點(diǎn)。Dekiff 等采用該技術(shù)對(duì)采自Norderney 北部海島沙灘的樣品進(jìn)行檢測(cè)，該地區(qū)樣品中微塑料的高聚物組分主要為聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等。
目檢法也是微塑料成分鑒定的一種常用方法，但該方法往往易造成誤判。Hidalgo-Ｒuz 等利用FT-IＲ 方法分析目檢方法鑒定獲得的微塑料，結(jié)果表明所謂的“微塑料”僅30%為微塑料。Eriksen 等利用SEM-EDS 方法分析也得出類似結(jié)論，27%目檢確定的“微塑料”實(shí)際上是硅酸鋁，而剩余樣品中的20%夾帶一定量的煤炭、飛灰。
高聚物及其單體并不是微塑料的唯一化學(xué)組成。目前也有部分研究針對(duì)吸附于微塑料表面的污染物及多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A 等改性劑展開(kāi)。Mato 等利用索氏提取獲得含有目標(biāo)物的有機(jī)溶劑，再經(jīng)硅膠柱層析法提純，最后采用GC-MS 分析微塑料表面的附著有機(jī)物。Dekiff 等利用Pyr-GC-MS 在分析高聚物組分的同時(shí)也檢出了如苯甲酮、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、酚類和2，4-二叔丁基苯酚等吸附于微塑料表面的有機(jī)污染物。Fries 等采用SEM-EDS 方法，在微塑料表面檢出Al、Ba、Zn 等元素的同時(shí)，也檢測(cè)到納米級(jí)TiO2 顆粒。
3.3 微塑料的定量分析
傳統(tǒng)的微塑料定量分析都通過(guò)目檢法實(shí)現(xiàn)，即采用人工計(jì)數(shù)的方法數(shù)出微塑料顆粒數(shù)目，再換算成樣品中的濃度。若以質(zhì)量濃度作為單位，則需用鑷子將所有微塑料顆粒挑出稱重。目檢法進(jìn)行定量分析不僅耗時(shí)、費(fèi)力，而且實(shí)際操作過(guò)程中易出現(xiàn)失誤。
近年來(lái)發(fā)展的高效定量分析方法如Micro-FT-IＲ、Micro-Ｒaman、Pyr-GC-MS 大大提高了微塑料定量分析的準(zhǔn)確性。Micro-FT-IＲ 與Micro-Ｒaman 雖然在定量方式上與目檢法基本一致，但采用紅外光譜、拉曼光譜代替肉眼識(shí)別顆粒，大大提高了分析的準(zhǔn)確性。Pyr-GC-MS 技術(shù)在升溫裂解高聚物的同時(shí)，利用差示掃描量熱法檢測(cè)樣品池重量隨溫度的變化情況，對(duì)微塑料進(jìn)行定量分析。該方法能夠有效區(qū)分不同組分的塑料，特別適合共混物的同時(shí)定量分析。Duemichen 等通過(guò)在Pyr-GC-MS 預(yù)處理階段引入固相萃取技術(shù)，不僅提高了目標(biāo)組分的檢出靈敏度，而且使該方法能夠適應(yīng)復(fù)雜基底環(huán)境樣品的分析。
4、展望
微塑料污染及其生態(tài)效應(yīng)已成為全球環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)。微塑料隨海流漂流無(wú)國(guó)界，溯源追責(zé)非常困難。因此，建立快速高效的微塑料分析監(jiān)測(cè)方法不僅能為我國(guó)的微塑料污染研究提供技術(shù)支持，也有助于我國(guó)在今后相關(guān)國(guó)際法規(guī)的制定處于有利地位。雖然已有學(xué)者在微塑料的樣品采集、預(yù)處理、定性和定量分析方面做了廣泛研究，但仍有很多問(wèn)題需要解決。
總體而言，環(huán)境樣品中微塑料分析在以下4 個(gè)方面亟待加強(qiáng)與完善：
（1）建立微塑料的樣品采集和預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)方法。由于采樣方法不同，很多研究結(jié)果濃度單位表示截然不同，難以橫向比較不同地區(qū)的微塑料污染程度。另外，不同分析方法在樣品預(yù)處理過(guò)程的回收率亦有所差異，導(dǎo)致相同樣品以不同方法分析獲得的結(jié)果偏差較大。出臺(tái)不同環(huán)境介質(zhì)中的微塑料采集、預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)方法，加強(qiáng)分析方法全過(guò)程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制，以提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性與可比性。
（2）目前微塑料分析技術(shù)包括SEM、Pyr-GC-MS、FI-IＲ 等，但這些方法只能分析一種或幾種參數(shù)。針對(duì)上述方法多具有破壞性，環(huán)境樣品中微塑料含量有限的現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)復(fù)雜基底的低樣品量、多參數(shù)分析方法會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用前景。
（3）POPs、全氟類化合物、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等有機(jī)污染物易富集在微塑料表面，而其復(fù)合毒理效應(yīng)尚未可知。同時(shí)微塑料類型、成分、粒徑大小以及表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性等都是影響其表面結(jié)合痕量污染物的影響因素，研發(fā)微塑料結(jié)合其他痕量污染物后的測(cè)定方法未來(lái)會(huì)成為微塑料分析方法的研究方向。
（4）推進(jìn)納米級(jí)微塑料監(jiān)測(cè)、分析方法的研究。微塑料在環(huán)境外力作用下持續(xù)破碎，最終會(huì)形成納米級(jí)塑料。由于尺寸的差異，現(xiàn)行微塑料分析方法并不完全適用于納米級(jí)微塑料，亟待根據(jù)納米級(jí)微塑料特性建立與之匹配的監(jiān)測(cè)分析方法。
作者：王昆，林坤德，袁東星
單位：廈門(mén)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，近海環(huán)境化學(xué)與毒理研究中心
來(lái)源：環(huán)境化學(xué)
