背景

聚氨酯是一種廣泛應(yīng)用于化工、汽車制造、電子儀器、航空航天、軍工、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。傳統(tǒng)聚氨酯是由二異氰酸酯或三異氰酸酯和多元醇通過異氰酸酯基團和羥基的聚合合成的。然而，異氰酸酯是一種有害的化合物，可造成許多嚴重的健康問題；光氣作為生產(chǎn)異氰酸酯的主要原料，它也是對環(huán)境和人類健康具有高度毒性的化學(xué)物質(zhì)。此外，異氰酸酯會與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而變質(zhì)，增加了生產(chǎn)、儲存和運輸?shù)碾y度和成本。

為了減少異氰酸酯的生產(chǎn)和異氰酸酯基聚氨酯的應(yīng)用所帶來的危害，目前已經(jīng)開發(fā)了環(huán)碳酸鹽/胺反應(yīng)法合成聚氨酯。由于使用這種方法，聚氨酯不是由異氰酸酯合成的，因此這類產(chǎn)品被稱為非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)。在整個生產(chǎn)過程中不需要使用有害的異氰酸酯和光氣，因此與傳統(tǒng)的合成方法相比，它們被認為是一種更環(huán)保的合成途徑。這種方法的主要優(yōu)點是：

（1）NIPU中使用的大部分原料，比如環(huán)碳酸鹽和胺比異氰酸酯更安全，減少了由于安全考慮而產(chǎn)生的處理成本；

（2）由環(huán)狀碳酸鹽/胺反應(yīng)合成的聚氨酯在主鏈上含有氨基，在側(cè)鏈上含有伯或仲羥基，這些羥基可以方便對材料的后期改性。

（3）此外，該方法中的胺類化合物是合成反應(yīng)常用的，同時有很多種類可供選擇。環(huán)狀碳酸鹽也可以很容易地通過多種途徑合成，例如，一些可再生材料（環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化腰果酚）可以很容易地轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸鹽來合成NIPU，這意味著利用可再生資源生產(chǎn)生物基NIPU是有可能的。

盡管近年來NIPU的研究得到了廣泛的發(fā)展，但NIPU的合成仍然面臨著環(huán)碳酸鹽/胺反應(yīng)活性低的主要問題。因此，這意味著NIPU在基材上的固化需要較長的時間。為了加速NIPU的固化過程，美國阿克倫大學(xué)的Cheng Zhang等研究人員以3,3 -二氨基-N -甲基二丙胺(DMDPA)、脂肪酸二胺(FDA)和二碳酸二甘酯(DGDC)為原料制備了端氨基水性NIPU；以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TTE)和二乙醇胺為原料合成了水性環(huán)氧擴鏈劑。然后，將水性環(huán)氧擴鏈劑與水性端胺NIPU混合，制備出了水性NIPU環(huán)氧雜化涂料。采用多種方式對產(chǎn)品進行表征，并研究了軟/硬段對水性NIPU環(huán)氧雜化涂層性能的影響。

研究內(nèi)容

1.DGDC的合成

DGDC由雙甘油和過量的碳酸二甲酯（DMC）在甲醇鈉的催化下制得，如方案1所示。該反應(yīng)是在配有機械攪拌器，滴液漏斗，Dean-Stark裝置和氮氣入口的500毫升反應(yīng)瓶中進行的。首先將雙甘油(83.1 g, 0.5 mol)和碳酸二甲酯 (90.0g, 1.0mol)緩慢加入到反應(yīng)瓶中，強力機械攪拌。然后將甲醇鈉作為催化劑(0.86g, 0.5wt%)加入燒瓶中。催化劑分散后，滴加過量的碳酸二甲酯(200g, 2.2mol)，在80℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留的DMC。室溫下將乙酸乙酯(200ml)加入殘留的混合物中，得到白色沉淀。白色固體在真空烘箱中干燥24小時得到最終產(chǎn)品，總產(chǎn)率為35%。

2.水性端氨基NIPU的合成

通過預(yù)聚體合成、中和、分散三個步驟，合成了端氨基水性NIPU；合成路線見方案1。表1列出了端氨基NIPU預(yù)聚體的合成細節(jié)。所有配方中胺基與環(huán)碳酸基團的摩爾比均為1.2，DMDPA/FDA的摩爾比設(shè)計為1.2/0、0.6/0.6、0.3/0.9。首先，在三口燒瓶中，以胺和環(huán)狀碳酸酯為原料，在100℃、通入氮氣的條件下磁力攪拌8h，合成了端氨基NIPU預(yù)聚體，并用FTIR、核磁氫譜/碳譜表征了NIPU預(yù)聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后，在室溫下將端氨基NIPU預(yù)聚體溶解在甲醇(50% wt%)中，加入足夠的乙酸中和DMDPA中的叔胺基團，反應(yīng)1h。之后，將一定量的去離子水慢慢地添加到水性端氨基NIPU預(yù)聚物中，高速分散(1500 rpm) 3h。最后，旋蒸除去甲醇，獲得棕色水性端氨基NIPU分散體，固體含量20%左右。

3.水性環(huán)氧擴鏈劑的合成

采用類似的工藝和設(shè)備，以二乙醇胺與三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE）為原料，兩者摩爾比為1:1，合成水性環(huán)氧擴鏈劑，合成過程如路線2所示。將TTE（30.1g, 0.1mol）溶解于20.0mL的丙酮中得到TTE溶液。將二乙醇胺(10.4g, 0.1mol)和甲醇(20.0mL)混合制成二乙醇胺溶液。將二乙醇胺溶液在室溫下滴加到含有TTE溶液的燒瓶中，攪拌24h。然后，用足量的醋酸中和二乙醇胺中的叔胺，反應(yīng)1h。之后，將一定量的去離子水慢慢添加到環(huán)氧擴鏈劑中，高速分散(1500rpm) 3h。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除殘留的甲醇，得到固含量為20 wt%左右的水性環(huán)氧擴鏈劑。

4.水性NIPU環(huán)氧雜化涂料的制備

根據(jù)表2的配方，將水性端氨NIPU與水性環(huán)氧擴鏈劑混合，制備水性NIPU環(huán)氧雜化涂料。首先，將水性端氨NIPU與水性環(huán)氧擴鏈劑混合到玻璃瓶中，在磁性攪拌下強力攪拌5分鐘左右，靜置10分鐘，去除氣泡。當(dāng)氣泡全部消失后，在玻璃表面涂覆水性NIPU環(huán)氧雜化涂層，濕膜厚度為120μm。為了獲得更好的成膜效果，將薄膜在100℃的烘箱中烘烤2h，最后將樣品在室溫空氣中放置7天，得到干膜厚度約為30μm的固體薄膜。

結(jié)果討論

1.DGDC核磁氫譜和碳譜

2.端氨基NIPU預(yù)聚體的形成

3.水性環(huán)氧擴鏈劑的核磁氫譜

4.用DSC法測定Tg

5.熱穩(wěn)定性

6.常規(guī)圖層性能

結(jié)論

本研究以可再生的環(huán)碳酸鹽、FDA、IDM和水性環(huán)氧擴鏈劑為原料合成了三種環(huán)保型水性NIPU環(huán)氧雜化涂料，并對其熱學(xué)性能和力學(xué)性能進行了研究。其中50% wt% FDA含量的水性NIPU環(huán)氧雜化涂膜，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)異氰酸酯基聚氨酯類似的雙tg現(xiàn)象，這是由于使用大量FDA作為軟段導(dǎo)致體系出現(xiàn)相分離。此外，隨著軟段FDA用量的增加，由于熱降解過程中容易破碎的氨基甲酸酯基團數(shù)量的減少，熱穩(wěn)定性也得到了提高。最后，NIPU-2在機械強度和斷裂伸長率方面表現(xiàn)出最佳的平衡，這表明可以通過引入FDA，將剛性NIPU調(diào)整為柔性聚合物。通過上述研究，成功地合成了性能優(yōu)異的水性NIPU環(huán)氧雜化涂料，進一步擴大了環(huán)保型非異氰酸酯聚氨酯的應(yīng)用潛力。未來的研究將集中在合成工藝、配方和最終應(yīng)用性能的優(yōu)化上。

筆者見解

1.隨著人們環(huán)保、安全、健康意識的逐漸增強，非異氰酸酯聚氨酯的開發(fā)與應(yīng)用受到廣泛重視。

2.但值得注意的是非異氰酸酯聚氨酯，由于采用環(huán)碳酸鹽/胺反應(yīng)法，產(chǎn)物粘度可能較大，最終產(chǎn)品的固含較低；對于水性樹脂來說，固含量越高，性能相對較好。同時傳統(tǒng)聚氨酯合成反應(yīng)時間可能只需3-6h，即可得到目標要求的聚氨酯，但非異氰酸酯聚氨酯的合成反應(yīng)時間較長。

3.因此，非異氰酸酯聚氨酯雖呈現(xiàn)良好的應(yīng)用前景，目前國內(nèi)外對非異氰酸酯聚氨酯的研究尚不系統(tǒng)和深入，真正產(chǎn)業(yè)化還有很多難點要攻克。

以上是筆者的一家之言，僅供參考。

參考資料

ZhangC, Wang H, Zhou Q. Waterborne isocyanate-free polyurethane epoxy hybridcoatings synthesized from sustainable fatty acid diamine[J]. Green Chemistry,2020,22(4)..