氮化硼（BN）是由氮原子和硼原子通過不同雜化方式所構成的晶體。BN晶體主要有四種不同的變體：具有sp3雜化B-N鍵的立方氮化硼（c-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN），以及具有sp2雜化B-N鍵的六方氮化硼（h-BN）和菱方氮化硼（r-BN）。其中h-BN和c-BN為熱力學穩定結構，r-BN和w-BN為亞穩態結構。不同結構的氮化硼材料表現出不同的性質，通常，氮化硼材料的化學穩定性高，抗氧化能力強，這些性質使得不同結構的材料都有著十分獨特的應用價值。
氮化硼的晶體結構示意圖
c-BN和w-BN材料具有優良的耐熱耐磨性能，r-BN材料具有寬帶隙、高熱導率、高穩定性等性能。h-BN的化學性質同樣非常穩定，在空氣中可以耐2270 K的高溫，在3270 K時升華，導熱系數可達 400 W·(m-1·K-1)。平整的h-BN表面無懸掛鍵和電子陷阱，是一種具有6.0 eV的寬帶隙材料。氮化硼材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對氮化硼來說常見的表征方法。
氮化硼（BN）常見的表征方法
1、掃描電子顯微鏡（SEM）：
如圖1所示，原始h-BN粉末顯示出厚度為幾百納米、橫向尺寸為幾微米的板狀結構，也可以觀察到層狀結構。通過圖c和d的比較，OH-BN納米片的厚度遠小于原始h-BN薄片的厚度，且從圖中很難確定OH-BN納米片的精確厚度和層數。
圖1. h-BN粉末和OH-BN納米片的SEM圖
2、透射電子顯微鏡（TEM）：
利用聚焦離子束制備TEM樣品，通過TEM來表征樣品的微觀結構，以進一步研究兩個界面之間的結構差異。圖2a顯示，不同相之間存在清晰的邊界。可以測量沿方向的平面尺寸（La）和沿方向的堆疊厚度（Lc），以評估BN的結晶度。如圖2b所示，低壓沉積的BN1是準各向同性的，具有扭曲和混沌的晶格條紋。Lc小于10層。沉積壓力增加后，BN2的結構有序度較BN1提高。圖2c顯示了靠近SiC纖維的BN結構。晶格條紋無序堆疊，但保持相對平直。La和Lc明顯增加。圖2d中，外BN界面的結晶度進一步提高，出現了具有幾十層的高結晶區域。
圖2. 兩個BN界面的TEM圖
3、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：
如圖3所示，樣品在BN納米帶氣凝膠的納米孔處顯示出均勻的Pt NPs（平均直徑5-10nm）。Pt2/BN-na樣品的元素分布進一步表明，Pt NPs是均勻且高度分散的（圖3c-f）。Pt NPs的兩個原子平面距離測量為0.229nm（圖3a），與Pt金屬沿[111]方向的晶格間距一致。BN-na（002）平均晶面距離為0.36nm，略大于體相h-BN（0.34nm），顯示出具有豐富位錯結構的渦層BN相。這些具有更多BOx和B-OH種類的位錯結構可能是高度分散的Pt NPs的理想錨定位點。
圖3. Pt2/BN-na樣品的HR-TEM(a)、HAADF-STEM(b)和元素映射圖(c-f)
4、原子力顯微鏡（AFM）：
圖4展示了hBN薄膜的AFM圖和線掃描輪廓(e)及hBN薄膜的AFM特寫圖(f)。薄膜的清晰邊緣使得能夠進行非常精確的AFM測量，平均厚度為∼3nm，均方根粗糙度為3.5 nm（圖4 e）。圖4f中AFM特寫圖顯示了轉印過程后這些薄膜中出現了典型褶皺，還可以注意到偶爾出現的微小白點。
圖4. hBN薄膜的AFM圖
5、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：
如圖5a所示，SiO2在1070cm-1處的吸收峰是由Si-O拉伸振動引起的。h-BN位于827cm-1和1397cm-1的吸收峰，分別屬于h-BN的彎曲和拉伸振動。BN@SiO2的FT-IR光譜中，存在h-BN的兩種振動形式和Si-O的拉伸振動，表明SiO2已經成功地負載到h-BN的表面上。在BN@SiO2的合成過程中，用聚多巴胺對h-BN表面進行了改性。因此，在3431cm-1和1637cm-1處的吸收峰分別對應聚多巴胺中O-H和苯環的拉伸振動峰。
圖5. SiO2、h-BN和BN@SiO2的FT-IR光譜
6、X射線衍射（XRD）：
為了研究c-BN的相變溫度和微觀結構變化，對c-BN粉末進行了熱處理（1450℃-1850?°C）來確定合適的燒結溫度。從圖6中可以看出，在1450℃熱處理后，c-BN的衍射峰沒有變化，而h-BN的（002）衍射峰在1550°C熱處理后開始出現?。表明在1550°C溫度下，c-BN開始轉變為h-BN，并且c-BN經歷了重建形核和主動擴散生長，并且轉變為穩定的h-BN相。隨著溫度的進一步升高，c-BN相轉變為h-BN相的比例增加，并且在1850?°C熱處理后，未觀察到c-BN衍射峰，表明c-BN已完全轉化為h-BN。
圖6. 不同溫度下燒結的c-BN的XRD圖
7、x射線光電子能譜（XPS）：
如圖7b所示，FFSA的XPS光譜揭示了N1s和O1s光譜的存在，可分別歸因于研磨過程中涉及氧氣和氮氣的等離子體處理。與FFSA相比，FFSA9BN1和FFSA8BN2復合材料表面上的Fe、Si和Al的特征峰幾乎消失，表明復合材料的表面被h-BN致密覆蓋。FFSA9BN1的B1s光譜顯示出三個不同的峰，分別位于189.3、190.4和192.3 eV（圖7c）。其中，189.3和190.4eV處的峰分別歸屬于B-C和B-N鍵，192.3eV處的峰表明在h-BN中存在BOxNy以及B2O3。圖7d顯示，N1s光譜顯示出三種化學態，分別位于406.6、398.4和398.0eV，可歸屬于N-O、N-C和N-B鍵。
圖7. 幾種復合材料的XRD圖(a)和XPS譜圖 (b), FFSA9BN1復合材料的B1s(c)和N1s(d)光譜
8、拉伸：
沿hBN平面外和平面內方向變形的相應應力-應變曲線分別繪制在圖8a和b中。與其他方向相反，拉伸平面外應力-應變曲線在整個變形過程中平滑，沒有尖峰或突然破壞的跡象。縱向應力和橫向應力圖也顯示出顯著的非線性響應。盡管[001]方向的拉伸斷裂應變與[261]以及平面內方向相當，但由于平面外方向的強度顯著較低，其韌性（從平面外到平面內方向單調增加）顯著低于其他方向（圖8c，d）。然而，[111-]取向的斷裂應變最高（圖8d）。強度和約束模量都從平面外方向單調增加到平面內方向，但與強度變化相比，平面外方向的定向模量的變化相對較小（圖8c）。
圖8. hBN平面外(a)和平面內(b)的單軸拉伸應變試驗的應力-應變圖
9、熱重分析（TG）：
如圖9a所示，h-BN的質量沒有明顯變化，僅在98°C時出現少量損失，損失率為0.7%。這意味著h-BN具有優異的耐熱性，并且少量質量損失可能由h-BN中少量水導致。從圖9d中可以觀察到，h-BN/ZIF-8@BI活性填料在110°C時開始分解，分解速率在196°C時達到最大值（V）。分解溫度與BI相當，但與純BI相比，h-BN/ZIF-8@BI分解速率峰值對應于更低的溫度。此外，在110°C-196°C內，活性填料的降解率遠高于BN/ZIF-8，這是由于活性填料中BI的快速分解。隨著溫度升高，h-BN/ZIF-8@BI的分解速率先升高后降低，溫度范圍與II（ZIF-8）在VI峰的溫度范圍基本一致。因此，h-BN、ZIF-8和BI合成的復合填料的分解趨勢與單體的分解趨勢基本一致，h-BN/ZIF-8@BI的合成被進一步證明。
圖9. h-BN、ZIF-8、BI和h-BN/ZIF-8@BI的TG和DTG曲線
10、HOMO-LUMO能隙分析：
圖10中棕色、粉紅色、藍色和白色球體分別代表C、B、N和H原子。在本研究中，HOMO-LUMO能隙用于評估兩種材料脫氫反應的反應性。HOMO和LUMO對應于參與化學反應的主軌道，從HOMO（電子供體）到LUMO（電子受體）的電子轉移是理解給定化學反應的反應性的關鍵因素。HOMO-LUMO能隙分析證實了脫氫焓（ΔH）的結果（雙環己基=371.14 kJ·mol-1；BN雙環己基=176.45kJ·mol-1）。雙環己基和BN雙環己基的HOMO-LUMO能隙分別為9.70eV和7.19eV，后者表現出較低的值。BN雙環己基的較低能隙，使電子從HOMO到LUMO更容易轉移，有助于相對較高的脫氫反應性。
圖10. BN雙環己基的平均穆利肯電荷分析(a), 雙環己基(b)和BN雙環己基(c)的HOMO和LUMO之間的能隙圖
11、同步輻射（XANES）：
圖11顯示了原始石墨烯（實心黑線）的模擬C K邊緣光譜，以285.8和292.4eV處的C-1s→π*和→σ*躍遷為特征。這導致6.61eV的峰間差[ΔEPP=E(σ*)-E(π*)]，與實驗測量結果一致。在該序列中，計算了石墨烯碳原子在G/h-BN/和h-BN/G/SiC（藍色實線）中的吸收光譜。與最近h-BN在G/SiC上的XANES實驗結果一致，發現石墨烯碳原子保留了C-1s→π*和→σ*吸收特征及能量差ΔEPP，支持了G和h-BN層之間的vdW相互作用。與原始石墨烯相比，發現G/h-BN/SiC和h-BN/G/SiC的吸收光譜降低了約1eV，其中C-1s→σ*吸收特征保留，但兩者的C-1s→π*光譜表現出不同的特征。在G/h-BN/SiC中，由于石墨烯片位于h-BN/SiC表面，吸收特征幾乎與原始系統的吸收特征相同，而在h-BN/G/SiC中，發現h-BN封裝石墨烯后，吸收光譜的強度降低。
圖11. G/h-BN/SiC (a)和h-BN/G/SiC (b)的模擬C K邊XANES
12、態密度（PDOS）：
態密度（DOS）分析顯示了催化劑的d軌道與兩種吸附質的s軌道和p軌道之間的雜化。圖12顯示，BN-雙環己基的峰強度大于雙環己基，表明BN-雙環己基的雜交強度更高。盡管差異很小，但BN-雙環己基的峰也進一步遠離費米能級，這是由于在BN影響下，催化劑的d軌道與分子的s軌道和p軌道之間的相互作用更強。這也意味著BN-雙環己基具有更高的吸附強度。
圖12. 雙環己基和BN-雙環己基的分波態密度（PDOS）
13、有限元模擬：
采用有限元模擬方法分析了垂直排列BN骨架復合材料的傳熱過程。模型中網格單元選為三角形，網格大小選為1.0μm，以確保計算的準確性。圖13a顯示，垂直排列的BN骨架復合材料上表面的溫度分布顯示出條紋，其中BN層均為藍色低溫區，而PVDF基體溫度略高，最高溫度分布在平行于BN層的最外層PVDF基體處。相應的熱通量圖也顯示了類似狀態。PVDF基體與BN層交替，PVDF基體的熱流密度較小，BN層的熱流密度較大。由于基體不能有效傳熱，其溫度升高，這也解釋了溫度分布圖中PVDF基體溫度較高的原因。圖13b中，二維互穿的BN骨架復合材料的最高溫度上升，意味著其沿Y軸方向的熱導率降低。垂直排列的BN骨架復合材料的熱導率高達1.870 W/(m·K)，而二維互穿復合材料的導熱率略低，達到1.413W/(m·K)。此外，三維互穿BN骨架復合材料的溫度分布和熱流密度（圖c）與2D互穿型相似。然而，上表面溫度較高，熱通量密度降低。導熱系數最低，僅為1.088 W/(m·K)。總之，垂直排列的BN骨架在提高復合材料沿Y軸方向的導熱性上具有明顯的結構優勢。
圖13. 垂直排列(a)、二維互穿(b)和三維互穿(c)的BN骨架復合材料沿Y軸方向的溫度和熱流分布
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