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嘉峪檢測網 2025-03-12 20:21
氣凝膠是目前世界上密度最小、導熱系數最低的固體材料，其中由高性能聚酰亞胺（polyimide，PI）制成的有機氣凝膠因具有超輕質、低導熱、耐腐蝕等優點而備受關注。PI氣凝膠的制備方法包括傳統的溶膠-凝膠法和納米纖維法。溶膠-凝膠法通過向前驅體聚酰胺酸（polyamic acid，PAA）中加入分散劑和交聯劑形成溶膠，再通過超臨界干燥或冷凍干燥排出溶劑得到氣凝膠；制備的PI氣凝膠結構和性能可調性高，但同時也存在熱收縮率高、脆性大、彈性低等缺點，在彈性要求較高的領域應用受限。納米纖維法則將前驅體PAA通過靜電紡絲技術制成納米纖維，進而將其溶解干燥形成PI氣凝膠。相較于溶膠-凝膠法，納米纖維法可以極大減少氣凝膠骨架中的顆粒連接點，避免應力集中；制備的PI納米纖維氣凝膠以納米纖維作為構筑單元形成了化學交聯和物理纏結的三維網絡，具有孔隙率高、彈性好等優點。QIAN等采用靜電紡絲技術制備PI納米纖維，并使PI交聯制備出PI納米纖維氣凝膠，該PI氣凝膠在干燥后表現出高彈性和高孔隙率的特點。WANG等將通過氟置換反應制備的氨基功能化碳納米管作為納米粒子交聯劑加入到PAA溶液中，合成了具有三維多孔網絡結構、優異力學性能和熱性能的PI復合氣凝膠，其表現出高度互連的納米纖維網狀結構。LIU等將經過臭氧處理的親水性PI納米纖維與MXene納米片高效復合，再與PAA溶液混合，經冷凍干燥和熱亞胺化過程，制備了具有典型“層撐”結構的氣凝膠材料。
納米纖維法制備氣凝膠常用的干燥方法包括超臨界干燥法和冰模板冷凍干燥法兩種。超臨界干燥法通過升溫升壓使凝膠中的溶劑達到超臨界流體狀態，從而消除表面張力對凝膠骨架的破壞，最終得到結構完整、無收縮的氣凝膠材料。但該方法設備昂貴、制備周期長，一定程度上限制了氣凝膠產品的應用。模板冷凍干燥法通過冷凍使溶劑直接升華，其缺點是溶劑可選擇范圍窄，并且在冷凍過程中溶劑結晶容易破壞凝膠骨架，使得大尺寸試樣成品率低。
目前，現有制備工藝難以獲得尺寸在50cm×50cm及以上的大尺寸PI納米纖維氣凝膠，原因在于由PAA前驅體制成的PI氣凝膠骨架韌性差，同時干燥時形成的溶液表面張力會導致內部受力不均勻，產生內部裂紋與缺陷。作者以PAA為前驅體采用靜電紡絲工藝制備成納米纖維，通過高速均質與超聲波震蕩方式使納米纖維均勻分散，再通過優化模板凍干工藝得到大尺寸PI納米纖維氣凝膠，研究了氣凝膠的微觀結構和吸聲性能，擬為其在航空航天保溫隔熱、隔振吸能等方面的應用提供支持。
1.試樣制備與試驗方法
試驗原料：均苯四甲酸二酐（PMDA，純度 99%）、4，4'-二 氨 基 二 苯 醚（ODA，純度 98%）、1，4-二氧六環（分析純）、苯并噁嗪固體粉末，均由北京百靈威科技有限公司提供；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，純度99.8%），由Innochem公司提供。除特殊說明，所有原料均未經純化處理。
PI納米纖維膜的制備：在冰水浴中、氮氣氣氛保護下，將4.0gODA溶解于60.0gDMAC，持續劇烈攪拌2h后，少量多次加入過量（大于8.0 g）PMDA，繼續攪拌12h得到淺黃色澄清黏性PAA溶液；將PAA溶液加入到靜電紡絲機中進行靜電紡絲（電壓15kV），制得PAA 納米纖維膜；將納米纖維膜進行熱亞胺化處理，即以5℃·min−1的速率依次升溫至100，150，200，250，300℃，并分別停留0.5，0.5，0.5，1，1h，制得PI納米纖維膜。將PI納米纖維膜剪成表面尺寸約1cm×1cm的小片，備用。
PI納米纖維氣凝膠的制備：按照PI納米纖維質量分數分別為0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，PI納米纖維片與苯并噁嗪粉末的質量比為4∶1稱取PI納米纖維片、苯并噁嗪粉末和1，4-二氧六環（作為溶劑），將納米纖維片浸入1，4-二氧六環中，加入苯并噁嗪粉末后使用FLUKO FA25D型高速均質機進行粉碎處理，用超聲波清洗機進行超聲波震蕩，得到混合均勻的PI納米纖維懸浮液；取59，200，2500gPI納米纖維懸浮液，倒入尺寸分別為φ5cm×3cm、20cm×10cm×1cm、50cm×50cm×1cm的模具中，放入凍干機內在指定溫度(−50，−20，0℃)冷凍12h，再以5℃ ·h−1的速率升溫至40℃進行真空干燥，保持24h；凍干結束后取出放入高溫爐中，加熱至200℃保溫50min進行熱交聯處理，冷卻脫模，得到PI納米纖維氣凝膠。經前期多次試驗，不同尺寸PI納米纖維氣凝膠的組織結構、性能相似，故后文檢測時采用尺寸為φ5cm×3cm的試樣。
稱取PI納米纖維氣凝膠的質量并計算密度，得到PI納米纖維質量分數分別為0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%的氣凝膠密度近似為3×10−3，4×10−3， 5×10−3，6×10−3，7×10−3g·cm−3?？梢婋S著PI納米纖維質量分數增大，所得PI納米纖維氣凝膠的密度增大，即單位體積內的纖維質量增加。
采用Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡（SEM）進行截面微觀形貌觀察。根據ISO 22007-2：2022，考慮時間修正、溫度漂移等因素在高精度Hotdisk TPS 2500S型導熱系數測量儀上進行熱物理性能測定，測試溫度為20 ℃，測試方法為Hotdisk平面熱源法。將試樣在20℃溫度下干燥后，按照ISO 9277：2010，使用康塔AUTOSORB IQ型孔隙度分析儀測定試樣內部孔徑分布，采用氣體吸附法，測試前試樣在80℃下脫氣12h。根據 GB/T 34336—2017《納米孔氣凝膠復合絕熱制品》，采用MTS Criterion 44型拉壓試驗機進行循環加載試驗，下壓速度為2mm·min−1，壓至試樣初始厚度的10%時停止下壓，隨后勻速釋放壓力。根據GB/T 5594.4—2015 《電子元器件結構陶瓷材料性能測試方法第4部分：介電常數和介質損耗角正切值的測試方法》，采用Agilent4294A型介電測試系統測定介電常數，頻率10~107Hz。根據GB/T 18696.2—2002《聲學阻抗管中吸聲系數和聲阻抗的測量第2部分：傳遞函數法》，使用B.K4206型傳遞函數吸聲系數測試系統測定吸聲系數，頻率為500~6400Hz。上述試驗均測3個平行試樣取平均值。
2.試驗結果與討論
2.1 微觀形貌
由圖1可以看出，不同冷凍溫度下制備的不同PI納米纖維質量分數氣凝膠內部均呈多級孔洞結構，−20℃冷凍溫度下PI納米纖維質量分數0.5%氣凝膠內部的納米纖維清晰可見。與0℃冷凍溫度相比，−20℃冷凍溫度下制備的氣凝膠孔洞尺寸更小，并且纖維分布均勻且細致；−50℃冷凍溫度下氣凝膠的孔洞與0 ℃下相似，尺寸較大，由于設備降溫均勻性等的限制，纖維的均勻分布受到不利影響。綜上所述，−20℃的冷凍溫度較為合適。
圖 1 不同冷凍溫度制備不同PI納米纖維質量分數氣凝膠的微觀形貌
由圖2可以看出，PI納米纖維質量分數為0.3%的氣凝膠孔徑d在3~30nm，平均孔徑為23nm，與二氧化硅氣凝膠的20nm孔徑相近，
圖2 −20℃冷凍溫度制備質量分數0.3%PI納米纖維氣凝膠的孔徑分布
2.2 導熱性能
PI納米纖維質量分數分別為0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%時氣凝膠的導熱系數分別為0.0236，0.0252，0.0266，0.0299，0.0310W·m−1·K−1。可見隨著PI納米纖維質量分數的增大，氣凝膠的導熱系數增大。由于PI納米纖維氣凝膠內部的孔徑已經接近空氣分子的平均自由程，空氣分子間的導熱不再是主要的熱傳遞方式；而PI本身的導熱系數高于空氣，并且PI納米纖維質量分數越高，單位體積內PI含量越高，因此氣凝膠的導熱系數越大。
2.3 力學性能
由圖3（a）可以看出，不同PI納米纖維質量分數氣凝膠的應力-應變曲線均可分為3個階段：預接觸階段（應變在0~10%），在此階段氣凝膠表面與壓頭表面并未完全貼合，因此未產生明顯的反作用力；線性階段（應變在10%~50%），此時應力、應變呈線性變化，氣凝膠的彈性模量在1~3 kPa；致密階段（應變在50%~90%），在此階段由于氣凝膠內部的空氣已壓縮殆盡，應力急劇上升。在整個壓縮過程中，氣凝膠的最大壓縮應變超過了90%。此外，隨著PI納米纖維質量分數的增大，應力-應變曲線升高，同時線性階段彈性模量增大，從1kPa增至3kPa，這是因為PI納米纖維氣凝膠的密度增大（即單位體積中PI含量增加），微觀納米纖維之間的空隙縮小，纖維之間的相互作用力增強。不同PI納米纖維質量分數氣凝膠在循環加載工況下的力-位移曲線類似，以PI納米纖維質量分數0.3%氣凝膠為例進行分析。為了更清晰地觀察縱坐標，將第2至第4次循環曲線進行了適當的橫向偏移，結果見圖3（b）?？梢姵说谝淮渭虞d外，第2至第4次循環曲線形狀十分相似，最大支反力與首次加載時的支反力之比大于80%，說明氣凝膠并未發生明顯的塑性變形，具有良好的回彈性能。
圖 3 − 20 ℃ 冷凍溫度制備不同 PI 納米纖維質量分數氣凝膠的應力-應變曲線和質量分數 0.3%PI 納米纖維氣凝膠在循環加載下的力-位移曲線
2.4 介電性能
低介電常數的材料能夠提高微電子智能終端的信號傳輸速率、降低信號延遲及損失；通常介電材料的介電常數小于3.0。由圖4可以看出：PI納米纖維氣凝膠的介電常數均隨著頻率的增大或PI納米纖維質量分數的減小而減??；介電損耗隨著頻率的增大先增后減，隨著PI納米纖維質量分數的減小而減小。當PI納米纖維質量分數為0.3%時，PI納米纖維氣凝膠具有更低的介電常數，其介電常數在全頻段內均小于3.0，在1MHz處為2.65，優于PI固體樹脂（3.5），在1MHz處介電損耗小于0.01。
圖 4 不同 PI 納米纖維質量分數氣凝膠的介電常數和介電損耗
2.5 吸聲性能
吸聲系數為材料吸收的聲能與入射聲能的比值。由圖5可以看出，在相同頻率下隨著PI納米纖維質量分數的增加，氣凝膠的吸聲系數增大。隨著PI納米纖維質量分數的增加，PI納米纖維氣凝膠的密度增大，即單位體積內的纖維質量增加，微觀結構變得緊密，使得聲波在材料中傳遞時與纖維壁的摩擦碰撞加劇，聲能可以更有效地轉化為熱能被消耗，從而提升了吸聲性能。在測試頻率范圍內隨著頻率的增大，當PI納米纖維質量分數分別為0.4%，0.5%時氣凝膠的吸聲系數先增后減，分別在5000，4000Hz處達到最大，當PI納米纖維質量分數為0.3%時吸聲系數不斷增大。在4000~6400Hz頻段下質量分數4.0%和5.0%PI納米纖維氣凝膠的平均吸聲系數可達0.86，具有良好的高頻吸聲性能。
圖 5 不同 PI 納米纖維質量分數氣凝膠的吸聲性能
3.結 論
（1）冷凍干燥制備的大尺寸PI納米纖維氣凝膠的最大尺寸可達50cm×50cm×1cm 。−20℃冷凍溫度下制備的PI納米纖維氣凝膠的孔洞尺寸更小，纖維分布更均勻。
（2）PI納米纖維質量分數在 0.3%~0.5%氣凝膠的密度在（3~5）×10−3g·cm−3，導熱系數在0.0236~0.0266W·m−1·K−1，最大壓縮應變大于90%，彈性模量為1~3kPa；氣凝膠具有密度低、導熱系數低、彈性良好等優點。
（3）PI納米纖維質量分數0.3%氣凝膠的介電常數在1MHz處為2.65，低于PI固體樹脂，當PI納米纖維質量分數在0.4%，0.5%時在4000~6400Hz頻段下的平均吸聲系數可達0.86。
作者：徐釗1，申承成1, 2，趙海峰1, 2，劉聰1，郭棟才1，張羽1，王珂1，盛強1
工作單位：1. 中國科學院空間應用工程與技術中心
2. 中國科學院大學航空宇航學院
來源：《機械工程材料》2025年2期
來源：機械工程材料
