您當(dāng)前的位置：檢測(cè)資訊 > 實(shí)驗(yàn)管理
嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2015-11-10 00:05
摘要：
本方法是將一定質(zhì)量的聚乙烯醇加入到一定質(zhì)量的蒸餾水中，用帶有回餾冷凝裝置的加熱設(shè)備加熱溶解配制成水溶液后，冷卻，加入一定質(zhì)量的無機(jī)鹽，攪拌使聚乙烯醇從水溶液中離析出來，過濾，收集濾液。用氣相色譜法測(cè)定濾液中甲醇和乙酸甲酯的含量。試驗(yàn)證明，該方法與通用的靜態(tài)頂空氣相色譜法相比，精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便。
關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；甲醇；乙酸甲酯；離析
聚乙烯醇是一種親水性的高分子聚合物，主要用于制造維綸、高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維、水溶聚乙烯醇纖維，以及用于生產(chǎn)紡織漿料、粘合劑、分散劑和土壤改良劑等[1]。它是以醋酸乙烯為單體，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合為聚醋酸乙烯，再經(jīng)堿(用甲醇配制)醇解、粉碎、壓榨、干燥等工序加工而成的絮狀、片狀或顆粒狀固體。在堿醇解過程中伴生大量的乙酸甲酯，雖經(jīng)壓榨、干燥等工序處理，但聚乙烯醇產(chǎn)品中仍殘留有少量的甲醇和乙酸甲酯。甲醇和乙酸甲酯是易燃、易爆、易揮發(fā)的有機(jī)物，具有一定毒性，它們的存在，會(huì)對(duì)聚乙烯醇產(chǎn)品的貯存、使用工作環(huán)境造成一定污染和安全隱患，影響員工的身體健康。特別是在聚乙烯醇用作藥用輔料，制作微型膠囊的囊材、膜劑和涂膜劑的成膜材料，以及滴眼液的制作等方面，對(duì)聚乙烯醇中有機(jī)溶劑殘留量都有嚴(yán)格要求。因此準(zhǔn)確測(cè)定并嚴(yán)格控制聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯含量就顯得尤為重要。
聚乙烯醇的水溶液具有黏性，且隨聚乙烯醇的聚合度和溶液濃度增大而黏性增強(qiáng)，故不能將聚乙烯醇溶液直接進(jìn)樣進(jìn)行色譜分析(黏性溶液易堵塞微量進(jìn)樣器和色譜柱)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前測(cè)定聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯含量的方法有通過加熱使聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯揮發(fā)出來，用水吸收后，用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定的方法[2]，該方法的缺點(diǎn)是加熱過程中甲醇和乙酸甲酯揮發(fā)吸收不完全，有損失；有浸泡法測(cè)定聚乙烯醇中甲醇的方法[3]，該方法的缺點(diǎn)是甲醇和乙酸甲酯不能完全浸出；目前通用的方法是靜態(tài)頂空氣相色譜法，其原理是：將樣品放入一個(gè)密閉的玻璃樣品瓶中并保持樣品瓶中的樣品上方留有一半以上的氣體空間，在一恒定的溫度下使兩相(樣品和樣品上方的空間氣體)達(dá)到平衡后，用氣密性注射器等份抽取樣品瓶中頂空氣體，直接注入到色譜柱入口中，進(jìn)行色譜分離和測(cè)定。然后根據(jù)被測(cè)組分在兩相平衡后氣相中的分布系數(shù)和氣相體積，計(jì)算樣品中被測(cè)組分的含量。
但是，在實(shí)際樣品測(cè)定中，這些數(shù)據(jù)是未知的和難以準(zhǔn)確測(cè)定的，只能通過模擬方法進(jìn)行估算，即配制一定濃度的甲醇(乙酸甲酯)水溶液，代替聚乙烯醇樣品(固體)，在相同操作條件下，進(jìn)行靜態(tài)頂空氣相色譜測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算分布系數(shù)。由于甲醇(乙酸甲酯)在聚乙烯醇固體樣品中和在水中的揮發(fā)程度不一樣，模擬方法計(jì)算出的分布系數(shù)不準(zhǔn)確，同時(shí)由于聚乙烯醇固體樣品(顆粒狀或粉狀)的顆粒之間是有空隙的，因此用該方法測(cè)定聚乙烯醇樣品時(shí)，氣相體積是無法準(zhǔn)確測(cè)定的，只能估算。故用靜態(tài)頂空氣相色譜法測(cè)定聚乙烯醇樣品中甲醇和乙酸甲酯含量的準(zhǔn)確度和重復(fù)性不高。本方法是將一定質(zhì)量的聚乙烯醇加入到一定質(zhì)量的蒸餾水中，用帶有回餾冷凝裝置的加熱設(shè)備加熱溶解配制成水溶液后，冷卻，加入一定質(zhì)量的無機(jī)鹽，攪拌使聚乙烯醇從水溶液中離析出來，過濾，收集濾液。用氣相色譜法測(cè)定濾液中甲醇和乙酸甲酯的含量。該方法與通用的靜態(tài)頂空氣相色譜法相比，精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便。
1測(cè)定方法
1.1儀器試劑
(1)氣相色譜儀：Agilent7890，F(xiàn)ID檢測(cè)器。儀器操作條件，色譜柱：固定液為BP20的石英毛細(xì)管柱，長15m，內(nèi)徑0.53mm；載氣(氮?dú)?：50mL/min；氫氣：30mL/min；空氣：400 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：250℃；程序升溫：起始溫度50℃，保持5min，以10℃/ min速率升溫至170℃，保持3 min；進(jìn)樣量：0.5μL。
(2)分析天平：精度0.0001g。
(3)磨口錐形瓶：250mL。
(4)磁力加熱攪拌器：150W。
(5)標(biāo)準(zhǔn)磨口球形冷凝管。
(6)吸量管：1mL，分度值0.01mL。
(7)移液管：50mL。
(8)微量注射器：1μL。
(9)甲醇：AR。
(10)乙酸甲酯：AR。
(11)丙醇：AR。
(12)氯化鈉：AR。
1.2測(cè)定步驟
1.2.1相對(duì)校正因子的測(cè)定
分別稱取0.025g甲醇、乙酸甲酯和丙醇(稱準(zhǔn)至0.0001g)，加入到50.0mL蒸餾水中，蓋上瓶蓋，充分搖勻。用微量注射器取0.50μL按上述色譜操作條件進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，取3次峰面積的平均值計(jì)算甲醇、乙酸甲酯相對(duì)于丙醇的相對(duì)校正因子。
1.2.2樣品測(cè)定
1)稱取2.5g聚乙烯醇樣品(稱準(zhǔn)至0.001g)，倒入250mL磨口錐形瓶中，加入0.025g丙醇(稱準(zhǔn)至0.0001g)和50.0mL蒸餾水，放入磁力攪拌子，裝上回餾冷凝裝置，放到磁力加熱攪拌器上，磁力攪拌加熱，待聚乙烯醇完全溶解后，將溶液冷卻至室溫得到聚乙烯醇溶液。
2)稱取15g氯化鈉，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到聚乙烯醇溶液中，氯化鈉加完后，蓋上錐形瓶蓋，室溫下繼續(xù)攪拌1h，使聚乙烯醇完全離析出。
3)將溶液用定量濾紙過濾，收集過濾液。
4)用微量注射器取0.50μL濾液，按上述色譜操作條件進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，取3次峰面積的平均值計(jì)算甲醇、乙酸甲酯的含量。色譜圖見下圖1(b)。
1.2.3結(jié)果計(jì)算
式中：Wi——樣品中待測(cè)組分(甲醇或乙酸甲酯)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；
Ai——待測(cè)組分的峰面積；
As——內(nèi)標(biāo)物(丙醇)的峰面積；
Ms——內(nèi)標(biāo)物(丙醇)的質(zhì)量，g；
M——樣品質(zhì)量，g；
GWi/s——待測(cè)組分對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子。
2方法驗(yàn)證
2.1內(nèi)標(biāo)溶液的配制
準(zhǔn)確移取0.50mL丙醇，置于1000mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，搖勻。
2.2標(biāo)樣溶液的配制
準(zhǔn)確稱取甲醇和乙酸甲酯各500.0mg，置于50mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，此溶液的濃度為10.00mg/mL。分別取該溶液0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL，置于250mL磨口錐形瓶中，按順序分別加內(nèi)標(biāo)溶液49.50mL、49.00mL、48.00mL、47.00mL、46.00mL、45.00mL，稀釋并搖勻，配制成濃度分別為0.100mg/mL、0.200mg/mL、0.400mg/mL、0.600mg/mL、0.800mg/mL、1.000mg/mL的標(biāo)樣溶液。按試樣測(cè)定相同的操作步驟，往標(biāo)樣溶液中加入15g氯化鈉，攪拌溶解完全后，過濾，收集過濾液。
2.3方法的系統(tǒng)適用性試驗(yàn)
選0.600mg/mL的標(biāo)樣過濾液，按上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，色譜圖見上圖a。甲醇、乙酸甲酯、丙醇之間的色譜峰分離度均大于1.5。表明色譜柱對(duì)各組分的選擇性及方法的系統(tǒng)適用性好。2.4線性關(guān)系試驗(yàn)按上述色譜條件，分別測(cè)定各標(biāo)樣過濾液，記錄各組分峰面積。以待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)，標(biāo)樣溶液中待測(cè)組分的濃度線性范圍( mg/mL )為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。結(jié)果見表1。從表1所示各線性范圍內(nèi)，待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比與檢測(cè)濃度呈良好的線性關(guān)系。相關(guān)系數(shù)r分別為0.9970和0.9997。
2.5最低檢出限試驗(yàn)
選0.600mg/mL的標(biāo)樣過濾液，按上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以基線噪音的3倍計(jì)算，甲醇和乙酸甲酯的最低檢出量分別為0.40μg/mL和0.15μg/mL。
2.6加標(biāo)回收率試驗(yàn)
稱取聚乙烯醇試樣2.50g三份，置于三個(gè)250mL磨口錐形瓶中，分別加入10.00mg/mL的標(biāo)樣溶液1.25mL、2.50mL、3.75mL，再按順序加入內(nèi)標(biāo)溶液48.75mL、47.50mL、46.25mL，按試樣測(cè)定步驟和條件溶樣、分離、測(cè)定、計(jì)算結(jié)果。以標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算回收率，結(jié)果見表2。
表2中回收率范圍為98.6%~101.8%，表明該方法的準(zhǔn)確性很高。
2.7精密度試驗(yàn)
選0.600mg/mL的標(biāo)樣過濾液，按上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)進(jìn)樣5次，計(jì)算待測(cè)組分甲醇、乙酸甲酯峰面積與內(nèi)標(biāo)物丙醇峰面積之比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，分別為1.25%、1.48%，說明精密度良好。
3結(jié)論
該方法系統(tǒng)適用性好，在0.100mg/mL～1.000 mg/mL線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)高，最低檢出限低，靈敏度好，精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便。
參考文獻(xiàn)：
[1]吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝[M].北京：中國輕工出版社，1975.
[2]舒曉艷.聚乙烯醇中甲醇測(cè)定方法的研究[J].化工標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)督，2000(12):4-6.
[3]周兵.浸泡法測(cè)定聚乙烯醇中甲醇含量[J].天然氣化工，2003，28，60-62.
[4]孫會(huì)敏.頂空氣相色譜法測(cè)定聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯的殘留量[J].中國藥事，2008，22(6)：474-476.
(作者單位：安徽皖維高新材料股份有限公司)文/唐成宏
來源：中國纖檢
