您當前的位置：檢測資訊 > 生產品管
嘉峪檢測網 2017-05-12 11:05
橡膠硫化反應過程
硫化歷程
根據硫化歷程分析，可分四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。
較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：
(1)硫化誘導期要足夠長．充分保證生產加工的安全性
(2)硫化速度要快，提高生產效率，降低能耗；
(3)硫化平坦期要長。
橡膠硫化過程中的性能變化
（一）物理性能變化
硫化過程中，橡膠的物理機械性能變化很顯著，所以在生產工藝中，常常以物性的變化來量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強度(抗張強度、定伸強度以及撕裂強度等)、扯斷時的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結構的橡膠，在硫化過程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強度和硬度顯著增大，而伸長率、溶脹程度則相應減小。這些現象都是線形大分子轉變為網狀結構的特征。對于帶有側乙烯基結構的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長的時間內，各種性能的變化較為平坦，曲線出現的極大或極小值不甚明顯。
1、可溶性硫化過程會使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時間后，溶脹性出現最小值，繼續硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。
2、熱穩定性 硫化提高了橡膠的熱穩定性，即橡膠的物理機械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時，長期貯存會產生結晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于粘流狀態；200℃便開始發生分解。但硫化后，擴大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20~-40℃以下，且不出現生膠的塑性流動狀態。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范為。
3、密度和氣透性 在一定的硫化時間范圍內，隨著交聯密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運動受到一定限制引起的。
（二）化學性能變化
硫化過程中，由于交聯作用，使橡膠大分子結構中的活性官能團或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學穩定性。另一方面，由于生成網狀結構，使橡膠大分子鏈段的運動減弱，低分子物質的擴散作用受到嚴重阻礙，結果提高了橡膠對化學物質作用的穩定性。
雖然橡膠具有很多優良性能，但生膠本身仍存在著很多缺點，單純使用生膠不能制得滿足各種使用要求的橡膠制品。各種橡膠必須加入適量的有關配合劑，才能制成有實用價值的橡膠制品。這除了是工藝上的需要外，還因加入配合劑后可改善橡膠的性能，使之滿足相應的使用要求，降低橡膠制品的成本。
常用硫化劑介紹
橡膠配合劑的材料種類很多，在橡膠中的作用也很復雜。根據配合劑在橡膠中的主要作用，又可分為硫化劑、硫化促進劑、防老劑、軟化劑、補強劑、填充劑、著色劑以及特殊用途的配合劑。硫化劑是配合劑中比較重要的一種，現就市場上常用硫化劑做一重點介紹。
硫化劑 能在一定條件下使橡膠發生硫化的物質統稱為硫化劑，所謂硫化是使橡膠線性分子結構通過硫化劑的"架橋"而變成立體網狀機構，從而使橡膠的機械物理性能得到明顯的改善。
1、硫磺:黃色固體物質，廣泛應用于天然橡膠及部分合成橡膠中。常用的硫磺有硫磺粉、升華硫磺（又稱硫磺華）和沉淀硫磺三種。硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。它的特點是硫化橡皮耐熱性低、強度高、對銅線有腐蝕作用，適用于天然橡膠和某些合成橡膠。在電線電纜橡皮配方中，硫磺用量大約在0.2份到5份之間，但由于促進劑的加入，可使硫磺用量相應減少。
2、金屬氧化物:金屬氧化物主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等的硫化劑。常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛等。 氧化鋅 比重為5.6，是一種白色粉末，無毒、無味。氧化鋅在橡膠中應用比較廣泛，在通用型氯丁橡膠中常與氧化鎂并用作為主硫化劑。在天然橡膠及其他烯烴橡膠中它可作為促進劑的活化劑。除此之外它還兼有補強作用。在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外線的作用。氧化鋅在天然橡膠和丁基橡膠中用量為5～10份，在氯丁橡膠中與氧化鎂并用一般用量為5份。氧化鎂 氧化鎂在氯丁橡膠中作為副硫化劑使用，混煉時能防止氯丁橡膠先期硫化。本品能提高氯丁橡膠的抗拉強度、定伸強度和硬度。能中和鹵化橡膠等在硫化期間或在其他氧化條件下所產生的少量硫化氫。對氯磺化聚乙烯橡膠能賦予其良好的物理機械性能，特別是永久變形比較小。但耐水性較差。一般用量為3～7份。氧化鎂為白色疏松粉末，比重為3.2，在空氣中能逐漸吸收水分和二氧化碳變成堿或碳酸鎂而使活性降低，故應嚴格密封保管。
3、樹脂類硫化劑:樹脂類硫化劑主要是一些熱固性的烷基酚醛樹脂和環氧樹脂。用烷基酚醛樹脂硫化不飽和碳鏈橡膠和丁基橡膠可顯著提高硫化膠的耐熱性。常用的主要品種是苯酚甲醛樹脂，如叔丁基苯酚甲醛樹脂和叔辛基苯酚甲醛樹脂等。環氧樹脂對羧基橡膠及氯丁橡膠均有較好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈繞性好。
4、秋蘭姆:全名為二硫化四甲基秋蘭姆，商品名為TMTD。是電線電纜橡皮中使用比較廣的硫化劑，又可作硫化促進劑。純品熔點為147℃～148℃，比重為1.29，為灰白色粉末。它是天然橡膠的超速促進劑，在100℃時可分解生成自由基，故可進行橡膠交聯。 使用秋蘭姆作硫化劑可改善橡皮的耐熱性和耐老化性能。硫化曲線平坦，不易燃燒。適用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠以及一切含有雙鍵的不飽和橡膠。在一般的耐熱橡皮中，秋蘭姆的用量為2～3份，而在連續硫化橡皮配方中用量為2～5份，作促進劑用時用量為0.3～0.5份。
5、過氧化物 過氧化物硫化指在橡膠配料中加人的硫化升溫時即放出自由基的有機過氧化物(如過氧化拌丙苯等)。過氧化物ur使橡膠高分子鏈之問產生碳一碳鍵交聯。這類過氧化物可以硫化大部分橡膠(J一基橡膠、氯丁橡膠等除外)，是重要的非硫硫化體系。白于所得硫化膠的強度和耐撕裂性能較差，工業上多用少硅橡膠、乙內橡膠、丁脂橡膠的硫化，還叮用作某些并用橡膠的共硫化。常用的過氧化物硫化劑為二烷基過氧化物、二醜基過氧化物和過氧酯等，能硫化大部分橡膠。選擇過氧化物，一般需要從過氧化物的半衰期、揮發性、氣味、酸堿性物質對它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機械性能等多方面考慮。其中二垸基過氧化物獲得廣泛應用，如過氧化二異丙苯（DCP)適于160X:硫化，價格便宜'是目前使用最多的一種硫化劑；1,1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環己烷（3M)，適于較低溫度硫化。氧化物的交聯效率是指lmol的有機過氧化物使橡膠制品分子產生化學交聯的物質的量（mol)。若lmol的過氧化物能產生lmol的橡膠交聯鍵，交聯效率為1。
過氧化物硫化是過氧化物在熱或輻射作用下均裂產生自由基，如烷基過氧化物產生二個烷氧自由基，二酰基過氧化物產生兩個酰氧自由基，過氧酯則產生一個烷氧自由基和一個自由基。在橡膠制品熱交聯過程中，叔烷基和叔氧基可能進一步裂解產生烷基自由基。
來源：AnyTesting
