以ZrO2、TiC、TiO2和酚醛樹脂為原料，結(jié)合碳熱還原反應原位生成TiC，通過無壓燒結(jié)工藝制備TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料，研究了TiC質(zhì)量分數(shù)(25%~40%)對陶瓷復合材料相對密度、微觀結(jié)構(gòu)、力學性能及導電性能的影響。結(jié)果表明：陶瓷復合材料由TiC相和t-ZrO2相組成；隨著TiC含量的增加，ZrO2基體中的TiC顆粒逐漸相互連接而形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陶瓷復合材料的抗彎強度先增大后減小，硬度先降低后升高，相對密度、斷裂韌性和電阻率不斷減小；當TiC質(zhì)量分數(shù)為30%時，陶瓷復合材料的綜合性能最佳，其相對密度、抗彎強度、維氏硬度、斷裂韌度和電阻率分別為97.42%，571MPa，12.1GPa，3.43MPa·m1/2和3.10×10-5Ω·m。
01.試樣制備與試驗方法
試驗材料包括ZrO2(物質(zhì)的量分數(shù)為3%
Y2O3穩(wěn)定ZrO2)粉體，純度為94.7%，粒徑為30~50nm；TiC粉體，純度為99.5%，粒徑為0.5~1μm；TiO2粉體，金紅石型，純度大于99%，平均粒徑為1μm；酚醛樹脂，水溶性，殘?zhí)悸蕿?0%。
表1 TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的原料配方
TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的原料配方如表1所示，其中TiO2粉體和酚醛樹脂用于原位合成TiC，即在高溫下TiO2和由酚醛樹脂熱解形成的碳發(fā)生反應生成TiC和CO氣體；根據(jù)相關熱力學數(shù)據(jù)，該反應的最低溫度為1281℃，因此選擇1400℃作為其反應溫度。將稱取的除酚醛樹脂的原料粉體放入球磨罐中，采用臥式球磨機球磨12h，轉(zhuǎn)速為70r·min-1，球磨介質(zhì)為去離子水，磨球材料為Al2O3，球料質(zhì)量比為2∶1，最后滴加水溶性的酚醛樹脂作為黏結(jié)劑，同時提供碳源。球磨結(jié)束后將混合粉體漿料在80℃下干燥7h，過60目篩造粒，在100MPa壓力下進行干壓制坯。坯體經(jīng)過干燥、排膠、碳化后進行無壓燒結(jié)，具體工藝為真空狀態(tài)下將溫度由室溫升高至1200℃并保溫1h，保證碳化完全；將溫度升高至1400℃并保溫2h，確保生成TiC的碳熱還原反應充分，在該保溫段結(jié)束前通入氬氣，將溫度升高至1700℃保溫2h進行燒結(jié)，各段升溫速率均為3.33℃·min-1。理論計算得到陶瓷復合材料中TiC的質(zhì)量分數(shù)分別為25%，30%，35%，40%。
使用X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷復合材料的物相組成，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)的背散射電子模式觀察陶瓷復合材料的微觀結(jié)構(gòu)。按照阿基米德排水法，使用精密天平測試樣的質(zhì)量并計算其體積密度，根據(jù)理論密度計算陶瓷復合材料的相對密度。按照GB/T 6569—2006，使用微機控制電子萬能材料試驗機，采用三點彎曲法測復合材料的抗彎強度，試樣尺寸為4mm×3mm×30mm，跨距為20mm，下壓速度為0.05mm·min-1。彎曲試驗后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。使用微機控制電子萬能材料試驗機，按照GB/T 23806—2009，采用單邊切口梁法測復合材料的斷裂韌性，試樣尺寸為4mm×3mm×30mm，用金剛石線切割機在試樣上加工出寬0.2mm、深1.5mm的缺口，跨距為20mm，下壓速度為0.05mm·min-1。采用數(shù)顯維氏硬度計測硬度，載荷為9.8N，保載時間為15s。按照GB/T 6146—2010，使用Seebeck系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)測試復合材料的室溫電阻率，測試電壓為5V。
02.試驗結(jié)果與討論
2.1 對物相組成的影響
由圖1可知，含不同質(zhì)量分數(shù)TiC的TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料均由四方型氧化鋯(t-ZrO2)和TiC兩相組成。隨著TiC含量的增加，2θ為41.48°，35.72°，60.11°處的TiC特征峰強度逐漸增加，而2θ為30.27°，50.36°，60.19°處的t-ZrO2特征峰強度逐漸減弱，這與TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的成分變化一致。陶瓷復合材料中未檢測到TiO2的衍射峰，說明碳熱還原反應比較完全。
2.2 對微觀結(jié)構(gòu)的影響
由圖2可以看出，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料中灰黑色襯度的TiC顆粒分布在淺灰色襯度的ZrO2基體中。當TiC含量較少時，TiC顆粒呈分散狀態(tài)，相互接觸較少；隨著TiC含量的增加，TiC顆粒間的接觸概率提高而逐漸相互連接，形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
2.3 對相對密度的影響
由圖3可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的相對密度不斷降低，當TiC質(zhì)量分數(shù)為40%時，相對密度最低，為93.75%，說明TiC含量的增加會降低陶瓷復合材料的相對密度。純TiC由于熔點高、擴散系數(shù)低而燒結(jié)困難，當采用無壓燒結(jié)時需要較高的燒結(jié)溫度(2000℃以上)或添加燒結(jié)助劑才能實現(xiàn)致密化，因此隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料所需的燒結(jié)溫度也隨之升高。可知在1700℃下燒結(jié)時，TiC含量越高，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料越難燒結(jié)致密，相對密度越低。
2.4 對力學性能的影響
由圖4可知，隨著TiC含量的增加，復合材料的抗彎強度先增大后減小，當TiC質(zhì)量分數(shù)為30%時，達到最大值，為571MPa。在ZrO2基體中添加一定量的TiC 顆粒有利于復合材料抗彎強度的提高。TiC和ZrO2的熱膨脹系數(shù)分別為7.4×10-6，10.0×10-6K-1，二者的熱膨脹系數(shù)失配，燒結(jié)后的冷卻過程所產(chǎn)生的熱應力會導致基體晶粒內(nèi)部出現(xiàn)位錯網(wǎng)或亞晶界，使基體的有效粒徑下降，從而提高復合材料的抗彎強度。但是過量的TiC使TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料難燒結(jié)，從而產(chǎn)生較多的孔隙和微結(jié)構(gòu)缺陷；抗彎強度σf隨氣孔率P的變化關系可以描述為
由式(1)可知，氣孔率越大，復合材料的抗彎強度越低。此外，氣孔作為一種缺陷也可能成為材料內(nèi)部的最危險裂紋源。因此，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的抗彎強度受到TiC含量和氣孔率這2個因素的綜合影響，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。
由圖5可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的維氏硬度呈先降低后升高的趨勢。當TiC質(zhì)量分數(shù)為25%時，陶瓷復合材料的維氏硬度最高，為12.4GPa。復相導電陶瓷燒結(jié)試樣的硬度與其燒結(jié)后內(nèi)部氣孔率和最終的物相組成有關：當TiC含量較低時，TiC含量的增加使得陶瓷復合材料燒結(jié)性變差，導致材料中的氣孔增多，從而降低了材料的硬度；當TiC質(zhì)量分數(shù)大于35%時，由于TiC的本征硬度(28~35GPa)高于ZrO2的本征硬度(10~12GPa)，陶瓷復合材料的維氏硬度又有所升高。
由圖6可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的斷裂韌度降低。對于復相陶瓷材料燒結(jié)體，材料的斷裂韌性與燒結(jié)體內(nèi)部缺陷密切相關，燒結(jié)體內(nèi)部氣孔率減少，可有效減少斷裂過程中在氣孔周邊形成的應力集中，提高燒結(jié)體的斷裂韌性。隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料的相對密度降低，氣孔率增大，對應的斷裂韌性降低。當TiC質(zhì)量分數(shù)為25%時，陶瓷復合材料的斷裂韌性最好，其斷裂韌度為3.98MPa·m1/2。
由圖7可以看出，含不同質(zhì)量分數(shù)TiC的TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的斷裂方式主要為沿晶斷裂，其斷裂方式幾乎不受TiC含量的影響。隨著TiC含量的增加，復合材料內(nèi)部的氣孔數(shù)量逐漸增加，說明TiC含量的增加不利于復合材料的燒結(jié)致密。
2.5 對導電性能的影響
由圖8可知：隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料的電阻率不斷減小，電阻率均在10-5Ω·m級別，遠低于ZrO2基體的電阻率(1011Ω·m)；當TiC質(zhì)量分數(shù)為40%時，陶瓷復合材料的電阻率最低，其值為1.24×10-5Ω·m。
當TiC的含量較少時，TiC顆粒在ZrO2 基體中分布比較分散，導電通道結(jié)構(gòu)不完整，此時電阻率較高；隨著TiC含量的增加，TiC顆粒逐漸相互接觸而連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導電通路，因此電阻率逐漸減小。氣孔也會對陶瓷復合材料的導電性能產(chǎn)生不良的影響，氣孔的電阻率一般大于固相的電阻率，同時還會阻斷導電相的連接，增大陶瓷復合材料的電阻率。雖然TiC為導電體，但其含量增加會造成陶瓷復合材料的相對密度下降，氣孔增多，因此隨TiC含量增加，電阻率下降的幅度有所減緩。
03.結(jié) 論
(1) 以ZrO2、TiC、TiO2、酚醛樹脂為原料，結(jié)合碳熱還原反應生成TiC，并采用無壓燒結(jié)工藝制備的TiC/ZrO2導電陶瓷復合材料由TiC相和t-ZrO2相組成；隨著TiC含量的增加，ZrO2基體中的TiC顆粒逐漸相互連接而形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
(2) 隨著TiC含量的增加，復合材料的抗彎強度先增大后減小，硬度先降低后升高，相對密度、斷裂韌度和電阻率不斷減小。當TiC質(zhì)量分數(shù)為30%時，TiC/ZrO2 導電陶瓷復合材料的綜合性能最好，其相對密度、抗彎強度、硬度、斷裂韌度、電阻率分別為97.42%，571MPa，12.1GPa，3.43MPa·m1/2，3.10×10-5Ω·m。
