氧化石墨烯(GO)具有豐富的含氧官能團，易于對其進行共價和非共價改性，而且GO具有優異的物理阻隔能力，其在提高涂層耐腐蝕性方面展現出巨大的應用前景。遺憾的是，GO具有較強的范德華力和π-π相互作用，使其易于發生自聚集現象，導致GO的“迷宮效應”無法得到充分發揮，而且GO還具有一定的導電性，在涂層產生缺陷時容易發生局部電偶腐蝕，進而加速金屬腐蝕。另外，在制備涂層的過程中，由于溶劑的揮發和不合理的固化方式，導致涂層容易產生微孔、微裂紋等缺陷，以上因素對涂層的長效防腐能力來說都是不利的。
為解決以上問題，華南農業大學材料與能源學院楊卓鴻教授團隊以有機硅為“橋”，利用縮合反應將具有優異絕緣性和防腐性的零維材料納米金剛石接枝到GO上，在加熱條件下制備了具有長效防腐性能的復合涂層。此工作以《Silicone and nano-diamond modified graphene oxide anticorrosive coating》為題，發表于《Surface & Coatings Technology》。
改性氧化石墨烯復合涂料的制備
該工作首先采用丙烯酸和10-十一烯酸對環氧樹脂E44進行開環反應，得到具有雙鍵封端的VER樹脂(如圖1)，隨后以有機硅為“橋”將氧化的納米金剛石(如圖2)接枝到改性的GO上(如圖3(2))，最后將多重改性的GO分散到VER樹脂中，在加熱條件下制備復合防腐涂層。
圖1. VER樹脂的制備過程
圖2. 納米金剛石的氧化過程
圖3. GO的改性過程(1-2)和復合材料的制備(3)
對合成樹脂和改性納米材料的結構表征
E44樹脂與羧基開環后，在VER上生成了較多的羥基基團，導致分子內或分子間氫鍵作用增強，使VER上的羥基峰降低到了3438 cm-1；另外，在VER紅外曲線上，在910 cm-1處沒有檢測到環氧基團的特征峰，說明E44上的所有環氧基團已被開環(如圖4(1)所示)。在圖4(3)中的VER上，沒有觀察到環氧基團在2.84~2.67 ppm和環氧鄰近亞甲基在3.33~3.27 ppm的特征峰，而在6.4~5.8 ppm處，也沒有檢測到雙鍵特征峰，這表明VER樹脂被得到了成功制備。
由于在納米金剛石表面存在較強的相互作用，獲得的納米金剛石主要是以團簇形式存在，而且排列緊密，難以分離。此外，由于納米金剛石表面的有機結構有限，其在樹脂中的分散性和界面相互作用較差，從而影響了納米金剛石的性能。因此，在使用納米金剛石修飾GO之前，需對納米金剛石進行化學氧化處理，以改變其表面含氧基團的數量，分解納米金剛石團簇，提高其分散性和反應性。本工作利用紅外、XRD、XPS和SEM對改性的納米金剛石進行了表征，確定了納米金剛石被成功改性。
圖4. ND、CND、E44和VER的FTIR譜圖(1)；PDMS、CDGO、DGO和GO的FTIR譜圖(2)；E44和VER的1H-NMR譜圖(3)；GO、DGO和CDGO的拉曼光譜圖(4)；ND、CND、GO、DGO和CDGO的XRD譜圖(5)；GO、DGO和CDGO的電導率和壓強的關系曲線(6)
為了證明GO被納米金剛石得到有效改性，本工作采用紅外、拉曼、XRD、XPS、電導率測試和SEM對其進行表征，確定了改性GO的成功制備。通過圖4(6)可以發現，GO被改性后，DGO和CDGO的電導率得到了下降，特別是在30 MPa時，GO、DGO和CDGO的電導率分別為1.9 × 10-4 S/cm、5.6 × 10-5 S/cm和9.6 × 10-9 S/cm。在這種狀態下，CDGO已經達到電絕緣的臨界電導率值(10-9 S/cm)，這主要是因為GO表面被絕緣的納米金剛石覆蓋(如圖5(5))，導致GO層之間接觸不良。此外，通過布拉格方程得到，GO被改性后其層間距由0.82 nm增大到了1.52 nm，減弱了改性GO之間的π-π相互作用，限制了電子在改性GO之間的平滑遷移和材料中導電通路的形成。這類改性GO絕緣材料有望在防腐領域和對電子設備有絕緣和防腐要求的電子設備上得到推廣應用。
圖5. ND(1)、CND(2)、GO(3)、DGO(5)和CDGO(5)的SEM形貌圖；VER(6)、VER-GO(7)、VER-DGO(8)和VER-CDGO(9)的SEM截面形貌圖
涂層防腐性能
將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中120天進行電化學測試發現，純樹脂VER涂層的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由1.86 × 1010 Ω cm2降低到了5.01 × 106 Ω cm2，這是涂層在長期浸泡過程中被腐蝕介質嚴重侵蝕的結果，這從側面反映出純樹脂涂層的長效防腐性能不足。相較而言，VER-CDGO涂層的阻抗模量由6.03 × 1010 Ω cm2僅降低到了1.00 × 109 Ω cm2，即使涂層被浸泡120天，其阻抗模量依然比對照組高出三個數量級，這說明GO經過納米金剛石改性后，制備涂層的防腐性能得到了有效增強。VER-CDGO涂層在3.5wt%的鹽水中浸泡120天后，其對金屬的保護效率依然高達97.8%，這主要與納米金剛石和GO的協同防腐作用有關。
圖6. VER(1-3)、VER-GO(4-6)、VER-DGO(7-9)、VER-CDGO(10-12)在3.5 wt%的鹽水中浸泡120天的Bode曲線、相角曲線和Nyquist曲線
涂層防腐機理
對純樹脂涂層來說，腐蝕介質很容易在短時間內通過涂層中產生的微孔、微裂紋等缺陷到達金屬基體表面(圖7(1))，因此，涂層VER的長期防護能力較差。對于涂層VER-CDGO(圖7(4))來說，其優異的防腐性能是多種防腐機制共同作用的結果，與以下因素有關：(1)GO具有優異的抗滲性和化學穩定性，GO納米片可在涂層中形成“迷宮效應”，通過延長腐蝕介質的滲透路徑來延長腐蝕介質到達金屬基體的時間，進行增強涂層的防護能力；(2)GO被改性后，改善了GO在樹脂中的分散性和界面相互作用，使GO的“迷宮效應”得到了充分發揮。此外，GO上接枝的雙鍵可以通過自由基聚合反應與環氧乙烯基酯樹脂形成共價鍵，從而增強涂層的致密性，使腐蝕介質難以滲透到涂層內部，進而提高涂層的耐腐蝕性；(3)GO被絕緣處理后有效避免了涂層電偶腐蝕現象的發生；(4)GO和納米金剛石的協同防腐作用；(5)GO表面電荷效應限制了氫氧化物離子在涂層-金屬界面的擴散和氯離子向金屬表面的擴散。
圖7.涂層對金屬的保護機制
結論
本工作采用兩步法對GO進行了成功改性，在加熱條件下制備了具有長效防腐性能的復合涂料。在3.5 wt%的鹽水中浸泡120天后，納米填料涂層在0.01 Hz下的阻抗模量比純樹脂高2-3個數量級，而且涂層VER-CDGO的耐腐蝕性最好，其防護效率高達97.8%，這主要歸因于不同維度納米材料之間的協同防腐作用，這為結合零維和二維納米材料制備長效防腐涂層提供了參考依據。雖然本工作中使用不同尺寸的納米材料制備的涂層表現出較好的協同防腐性能，但在選材時需要考慮納米材料的來源、相容性、反應活性和防腐機理等因素，這對選擇不同尺寸的納米材料制備協同防腐涂層提出了挑戰。
原文: https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2024.130584
