LDHs概述
層狀雙（金屬）氫氧化物（Layered double hydroxides，簡稱LDHs），是一類具有二維納米結構的層狀材料，又稱水滑石、類水滑石或陰離子粘土，主要由帶正電的片層和層間陰離子組成。LDHs的結構如下圖所示，其化學通式表示為：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+Ax/nn-·zH2O，其中，M2+為Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Cu2+等二價金屬陽離子；M3+為Al3+ , Cr3+ , Fe3+ , Ga3+等三價金屬陽離子；An-為陰離子，如NO3-，Cl-，OH-，SO42-，PO43-，C6H4 (COO)2 2-等無機和有機離子以及絡合離子；x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比，一般介于0.2-0.4之間；z表示整個LDHs結構中層與層之間的結晶水的個數。
圖. LDHs晶體結構示意圖
LDHs由于其結構獨特、生物相容性良好、比表面積大、易于結晶和合成、金屬陽離子分布均勻、表面富含氫氧根以及高陰離子交換容量等優點，適用于多種場合。LDHs中金屬層和層間陰離子的組成多變，利于形成更多的金屬-陰離子組合，為LDHs提供功能多樣性。因此，LDHs在生物醫藥、能源轉化與儲存、傳感器、環境保護等領域具有廣泛應用前景。LDHs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對LDHs來說常見的表征方法。
LDHs常見的表征方法
1、掃描電子顯微鏡（SEM）：
通過SEM研究了催化劑的形貌，如圖1a-c所示。NiCo-LDH納米片顯示出獨特的3D納米花框架（圖1a），而NiFe-LDH納米片則顯示出更規則的片狀結構（圖1b）。從圖1c中可以看出，通過電沉積過程，彎曲的NiCo-LDH納米片沉積在NiFe-LDH納米板上，形成了NiCo-LDH/NiFe-LDH30異質結構。這種高度開放的3D結構可以為OER提供更多的電活性位點，并加速氣體產物的釋放。
圖1. NiCo-LDH（a）、NiFe-LDH（b）、NiCo-LDH/NiFe-LDH30（c）的SEM圖像
2、透射電子顯微鏡（TEM）：
通過TEM對樣品的形貌和相進行了進一步的表征。圖2a顯示了球狀MCN-LDH，SAED圖顯示了兩個不同的衍射環。這兩個衍射環的晶面間距為2.62Å和1.56Å，分別對應MCN-LDH中的（012）和（110）晶面。這兩個距離明顯大于CN-LDH中Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的（012）和（110）晶體間距（2.52Å，1.45Å），表明鉬酸鹽插層對LDH層間距擴大有顯著影響。圖2b顯示了CP的TEM圖像，衍射斑點可以校準為Co3(PO4)2·8H2O（JCPDS No.33-0432）沿晶帶軸的一系列晶面，如（00）、（01）和（001）。圖2c顯示了CP的HRTEM圖像，晶面間距為4.65Å和3.73Å的晶格條紋，角度為123.55°，與Co3(PO4)2·8H2O的（11）和（111）晶面匹配，表明CP板是Co3(PO4)2·8H2O的單晶。圖2e中SAED圖像顯示，MCN-LDH@CP存在具有與圖2a和圖2b中相同性質的衍射環和衍射點。結果表明：MCN-LDH@CP由微米板結構的Co3(PO4)2·8H2O和生長在微片上的MoO42-嵌入鈷-鎳層狀氫氧化物（MCN-LDH）組成。圖2f顯示Co、Ni、Mo、O和P元素在MCN-LDH@CP樣品中均勻分布。
圖2. MCN-LDH和CP的TEM圖像(a, b)，CP的HRTEM圖像(c)，MCN-LDH@CP的TEM圖像和SAED圖像(d, e)，MCN-LDH@CP的TEM元素圖譜(f)
3、能量色散X射線光譜（EDS）：
LDH外延生長為異質結構片上的涂層，而不是聚集的直立LDH片，這通過Ni、Co和O在FLG/MPC@LDH-6KAc上的均勻分布得到證實。LDH涂層和碳基底之間接觸面積大大改善，提高了復合材料的導電性。薄LDH涂層縮短了離子反應的長度。三維疏松、開放式結構有利于離子的快速擴散。這些將顯著提高電化學反應效率和偽電容性能。Ni與Co的質量比接近2:1，LDH在復合材料中的質量比例達到63.10%。
圖3. FLG/MPC@LDH-6KAc的EDS元素圖譜
電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）：
4、X射線衍射（XRD）：
從圖4可以看到，不同水熱時間條件下所合成各樣品的峰位、峰強發生了明顯的變化。當水熱處理時間達到3h以后，即可成功合成NiFe LDH（JCPDS No. 40-0215）?？傮w而言，根據XRD圖譜，NiFe LDH的結晶生長過程可分為三個明顯的階段，即形成階段（0-3h）、發展階段（3-12h）和完善階段（>12h）。當水熱時間為2h時，樣品僅顯示（101）和（110）晶面寬而弱的衍射峰，（003）和（006）晶面缺失，表明此時NiFe LDH的微晶非常薄。在隨后的發展階段（3-12h），NiFe LDH的結晶度在增強，（003）峰向左移動，表明層間間距在逐漸擴大。當水熱時間少于6h時，（110）和（113）衍射峰明顯不對稱，這是由于層中相鄰晶格之間的晶格失配引起的大量堆垛缺陷造成的。當水熱時間達到6h后，（110）和（113）衍射峰的對稱性良好，表明層間的缺陷已經大大降低。
圖4. 不同水熱時間條件下合成樣品的XRD圖譜
5、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：
為了鑒定LDH分子模型的主要成分，特別是插層物種，通過FT-IR光譜評估LDH膜的分子組成。圖5的FT-IR光譜顯示了LDH的特征帶，3450cm-1處的吸收帶對應于O-H拉伸振動，源于金屬八面體結構和水分子，1630cm-1處的吸收帶對應于水分子的彎曲振動，而1352cm-1的吸收帶與CO32-離子中C-O鍵的不對稱拉伸振動有關。位于400-800cm-1的吸收峰對應于M-O的晶格振動。根據FT-IR光譜，LDH主要含有金屬氫氧化物和由CO32-離子和水分子組成的層間物種。
圖5. LDH膜的FT-IR光譜
6、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）：
采用原位DRIFTS對不同催化劑的乙酸水蒸氣重整反應中間體進行了表征。在Ni/KIT-6上，酸酐C=O的吸收非常弱，表明金屬鎳物種促進了乙酸和衍生中間體向氣態物種的轉化。這也可通過含有C=C物種的中間體的弱吸附來證明。這些結果共同證實了Ni/KIT-6在蒸汽重整中的高活性。在HZSM-5上，乙酸-OH在3591cm-1處的拉伸振動和酸酐C=O在1992和1857cm-1處的吸光度，表明乙酸及其衍生中間體在分子篩上的強吸附。HZSM-5上的酸性位點明顯促進了乙酸的脫水，在1597cm-1處產生具有共軛C=O和C=C的烯酮。在1378cm-1處發現了芳香族C=C，表明HZSM-5可以促進反應中間體的芳構化。隨著溫度的升高，特征吸收峰的強度沒有單調增加。表明了乙酸的吸附和反應中間體的解吸之間的平衡。然而，在Mg-Al-LDH上，觀察到烯烴C=C的強吸收，而C=O的峰強度較弱，且未發現屬于乙酸-OH的特征吸收。C=O向主要C=C的轉化，表明Mg-Al-LDH表面的堿性位點催化了縮合反應以消除C鍵O，并形成了大量具有C=C的反應中間體。
圖6. Mono Ni/KIT-6(a,b)，Mono HZSM-5(c,d)，Mono Mg-Al-LDH(e,f) 的原位DRIFTS表征
7、紫外-可見吸收光譜（UV-VIS）：
利用UV-VIS研究了光吸收特性，以闡明Ov-NiCo-LDH表面改性對ZnCdS的帶隙能量和電子躍遷的影響。如圖7所示，在510nm的波長下觀察到純ZnCdS的吸收邊緣，這與ZnCdS中的激子吸收特性一致。NiCo-LDH和Ov-NiCo-LDH材料在200-500nm和550-750nm范圍內表現出兩個顯著的吸收峰，歸因于O2-的2p軌道與Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+離子的3d軌道之間發生的電荷轉移。由于金屬離子通過表面氧空位的價態轉變，Ni3+（或Co3+）從低態到中間態的自旋構型轉變被改變。ZCS@LDH-Ov在740nm處顯示出明顯的d-d躍遷。
圖7. ZnCdS, LDH, Ov-LDH, ZCS@LDH和ZCS@LDH-Ov復合材料的紫外-可見吸收光譜
8、x射線光電子能譜（XPS）：
用XPS分析了樣品的元素價態。XPS全光譜（圖8a）證實了兩個樣品中都存在C、O、Ni和Co。圖8b為0.075 Mo-NiCo-LDH@C的C1s光譜，在284.8、286.6和288.8eV處的三個峰，分別對應C-C/C=C、C-O和C=O。Co2p光譜如圖8c所示，780.6eV和796.7eV處的峰與Co3+匹配，而782.7eV和798.1eV處的峰與Co2+匹配。與未摻雜樣品相比，結合能向較低方向移動，表明Mo摻雜改變了Co3+和Co2+的中心電子結構。圖8d的Ni 2p光譜中，855.7和873.3eV處的峰分別對應Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。與未摻雜Mo樣品相比，Ni的兩個自旋軌道峰都向較低的結合能移動，表明Mo的添加對Ni2+也有一定的影響。對于O1s光譜（圖8e），0.075 Mo-NiCo-LDH@C的特征峰可分為四個峰，包括M-O（530.1eV）、M-OH（530.8 eV），Ovac（531.6eV）和M-H2O（532.9eV）。與0 Mo-NiCo-LDH@C相比，0.075 Mo-NiCo-LDH@C表現出更高的Ovac濃度，Ovac的增加在一定程度上影響樣品的結晶度。圖8f顯示了0.075 Mo-NiCo-LDH@C的Mo 3d光譜，其中232.1eV和235.2eV處的峰分別對應Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，意味著Mo6+被摻入Mo-NiCo-LDH@C。
圖8. 0 Mo-NiCo-LDH@C 和0.075 Mo-NiCo-LDH@C的XPS圖像
9、X 射線吸收精細結構(XAFS)分析：
同步輻射強度高、覆蓋的頻譜范圍廣，可以對材料的電子結構進行精確分析，并幫助理解催化劑的反應機理。為分析材料在活化前后的結構變化，利用同步輻射對樣品的體相結構進行了進一步的表征。如圖9a所示，信號中具有很大成分的金屬-金屬鍵(位于2.11Å)，但是并沒有完全掩蓋掉材料表面結構的Ni-O鍵和Fe-O鍵，分別位于1.56Å和1.57Å。對比活化前后的結構，發現活化后Fe-O鍵強度減弱，而圖9b中的Ni-O鍵強度沒有發生明顯變化，表明活化后Fe-O鍵配位數有一定程度的降低。我們認為活化過程中，氧空位濃度的提高主要來自與Fe-O鍵附近的結構變化，即Fe位點周圍更容易生成氧空位結構。另外，Fe和Ni的金屬-金屬鍵強度均有不同程度的提高。
圖9. Ni k-edge 和Fe k-edge 的傅里葉變換-擴展x 射線吸收精細結構譜
10、比表面積分析（BET）：
為了更好地了解結構特性、孔體積（V）、孔徑（D）和比表面積（BET），對樣品進行N2吸收測定法，N2吸附-解吸等溫線如圖10C所示。顯然，所有樣品都表現出具有H3磁滯回線的IV型等溫線，孔徑分布范圍為2.0-15.0nm（圖10D），顯示了介孔性質。N(0.5)-ZnCo-LDH具有最大的BET（78.2m2·g-1），遠大于ZnCo-LDH和其他N-ZnCo-LDH樣品，這是由于獨特的蜂窩狀網絡結構，由松散和單個的超薄納米片緊密覆蓋在NF上。大的BET可以暴露出更多的氧化還原反應活性位點，并容易地傳輸電荷以改善反應動力學。不同的是，在高N摻雜量下，N(1.0)-ZnCo-LDH和N(2.0)-ZnCo-LDH的BET降低主要是由于網絡結構的坍塌和納米片的聚集。
圖10. ZnCo-LDH和N-ZnCo-LDH的N2吸附-解吸等溫線和相應的孔徑分布
11、熱重（TG）：
如圖11所示，在兩組產品中觀察到兩個不同的失重峰。在240°C之前，結晶水和層間吸附的自由水分子被去除，而MgAl-LDH的層狀結構被保留。觀察到，與對照組相比，No.5摻入了更多的結晶水。在240°C-450°C之間，MgAl-LDH開始損失層間陰離子。對照組的質量損失為27%，而No.5的質量損失則為34%。No.5的失重比例更高，可歸因于MgAl-LDH中Cl-和SO42-的層間吸附。Cl-和SO42的分子量大于OH-，導致重量損失的比例增加。500°C后，MgAl-LDH的層狀結構開始坍塌，導致結構損傷，失重率達到穩定狀態。
圖11. 不同插層MgAl-LDH的TG圖譜
12、電子自旋共振（ESR）：
由于物質中的電子狀態對其特性和功能有很大影響，因此通過ESR來檢測和分析催化劑中未配對電子的特性。如圖12a所示，Bi19S27Br3、CoAl-LDH和66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH的•O2-信號非常弱，也就是說在黑暗條件下不會產生大量自由基。然而，在5min照明后，66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH可清楚地觀察到•O2-的信號峰。類似地，圖12b中，在黑暗條件下，Bi19S27Br3、CoAl-LDH和66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH未檢測到•OH的信號。在5min照明后，觀察到66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH產生大量的•OH，表明66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH中的Co離子可以激活DMPO并產生自由基。因此，推斷66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH的形成促進了自由基的產生，從而提高了光催化還原CO2的性能。
圖12. 樣品在DMPO•O2-(a)和•OH(b)的水溶液分散體中的ESR光譜
13、Zeta電位：
Zeta電位被廣泛用于分析溶液系統中納米結構的表面電荷。如圖13a所示，分散在去離子水中的LDHA和LDHF的Zeta電位值為41.94mv和17.81mv（pH=7），表明冷凍干燥的LDHF表面具有比LDHA更少的正電荷。圖13b中，LDHF在不同pH下的Zeta電位隨著pH值的增加而降低，零電荷點約為9.83，更高的pH值將引起負電荷表面。
圖13. LDHF和LDHA在pH=7下的Zeta電位比較（a）和LDHF在不同pH值下的Zeta電位（b）
14、光致發光（PL）：
為了進一步闡明LDH/RGO/InVO4-15的光學性質，進行了光致發光（PL）和光電化學測試。如圖14所示，LDH/RGO/InVO4-15的PL強度顯著低于純CoAl-LDH，對應于較低的電子空穴復合，表明對于CO2光還原具有更高的載流子分離效率。純InVO4具有最低的PL強度，因為在相同照明環境下光生載流子較少。時間分辨瞬態PL衰減譜（TRPL）顯示LDH/RGO/InVO4-15的平均載流子壽命（0.99ns）比InVO4（0.72ns）和CoAl-LDH（0.67ns）長。熒光壽命的延長進一步表明異質結可以抑制光生載流子的復合。
圖14. 樣品的PL光譜
15、電化學測試：
圖15a顯示NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH具有最大的閉合面積和最強的氧化還原峰,說明NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH電極具有優異的比電容和可逆的法拉第氧化還原行為。從圖15b的GCD圖可以看出，大多數曲線顯示出清晰的電壓平臺，表明高庫侖效率。NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH具有最高的比電容（在1A·g-1時為196.6mAh·g-1），比NiCoFe0-LDH/NiCo-CH比電容（在1A·g-1時為33.1 mAh·g-1）高約6倍（圖15c）。這意味著在LDH中引入Fe3+可以有效地優化其結構，還可以加速離子在LDH層之間的遷移，提高電化學性能。
如圖15d所示，NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se表現出更強的氧化還原峰和更大的CV面積，表明電容主要來自Fe3+/Fe2+、Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的快速氧化還原動力學過程。相應的GCD表明，在NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH中引入負電性較低的硒導致前體的粗糙化和比表面積的增加（圖15e）。從圖5f可以看出，高頻區域的半圓是電荷轉移電阻（Rct），半圓的軸截距是串聯電阻（Rs），低頻區域的直線是擴散電阻（Rw）。此外，NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se具有最陡的直線，具有低擴散電阻和低電子電阻，表明電解質離子更容易擴散到電極表面。
圖15g顯示，隨著掃描速率增加，峰移和峰值電流密度相應增加，表明類仙人掌表現出優異的乘法性能。由于NiSe2和FeSe2之間的強相互作用，CV曲線都顯示出相應的具有相似形狀的強氧化還原峰，這可以有效地促進電子轉移，從而實現優異的電化學性能。圖15h顯示了NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se電極的優異平臺和高度對稱性。NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se具有優異的電化學性能，表明其具有較高的偽電容。NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se在10A·g-1下的優異容量保持率為74.9%（圖15i）。結果表明，非金屬硒摻雜的優化電子結構能夠適應高電流密度下的充放電過程，并能提供優異的倍增性能。
圖15. NiCoFe1-LDH和NiCoFex-LDH/NiCo-CH的CV曲線(a)和GCD曲線(b)，不同電流密度下的比電容圖(c)，NiCoFe1-LDH-Se和NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se-y的CV曲線(d)和GCD曲線(e)，NiCoFe0.75-LDH/NiCo-O-Se-y的EIS曲線(f)，NiCoFe0.75-LDH/NiCo-O-Se樣品的CV曲線(g)、GCD曲線(h)和容量保持率(i)
16、模擬計算：
態密度（DOS）被用于評估材料結構中共價鍵強度的程度。準確來說，當費米能級的DOS接近零時，表明價帶和導帶之間存在帶隙，說明系統的導電性較差，因此是半導體或絕緣體。然而，當費米能級存在連續DOS時，表明存在可以在費米能級自由移動的電子，因此該系統具有很強的導電性，為金屬。從圖8a可以看出，NiCoP、NPC-LDH和v-NPC-LDH都在費米能級（0eV）處表現出連續的電子占據狀態，表明它們的金屬性質。此外，費米能級附近的DOS是材料表面電子轉移或演化能力的直接指標，并且費米能級的雜化程度越高，材料的電化學活性就越大。在形成連接NiCoP和NiCo-LDH的不同界面后，NPC-LDH比NiCoP表現出費米能級周圍的雜質能級增加。表明能隙減小，可歸因于NiCoP和NiCo-LDH之間異質界面的協同影響。這導致電子傳輸和激發的改善，載流子密度的增加，以及電子轉移能力的增強，從而導致優異的導電性。與NPC-LDH相比，v-NPC-LDH中陽離子空位的存在，導致費米能級周圍的能級分布更加復雜。因此，v-NPC-LDH表現出比NPC-LDH更高的導電性，表明缺陷對金屬離子在嵌入過程中必須克服的遷移能和擴散勢壘有直接影響。這促進了離子擴散和電荷傳輸，最終增強了材料的電化學性能。總之，異質界面工程和空位工程這兩種工程方法都有潛力優化材料的電子結構并提高其導電性。
圖16. 三個電極的態密度（DOS）(a)，d波段中心示意圖(b)，v-NPC-LDH的微分電荷密度分布(c)
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