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嘉峪檢測網 2024-09-20 17:37
多目標區域地球化學調查是針對第四紀覆蓋區開展的基礎性調查工作，硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹作為多目標區域地球化學調查必測元素，準確高效地分析地球化學樣品中的上述元素含量特征及空間分布規律十分重要。地球化學樣品中硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹的測定方法有電弧光電直讀發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發射光譜法、全譜交直流電弧發射光譜法、熔融制樣-X射線熒光光譜法、交流電弧直讀原子發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等。
上述元素涉及前處理及測定方法較多，分析較為復雜。本工作采用高壓密閉消解-ICP-MS對地球化學樣品中硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹的含量進行測定，結合了高壓密閉消解數據準確、不易污染，以及 ICP-MS靈敏度高、檢出限低、測定范圍寬、多種元素同時測定等優點。樣品經高壓密閉消解后直接定容上機測定，避免了傳統高壓密閉酸溶方法需要使用電熱板驅酸及復溶過程，方法操作簡便高效，結果準確，適用于批量地球化學樣品的分析。
1、試驗方法
稱取樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入 3mL50%王水和0.5mL氫氟酸，靜置30min。加蓋放入壓力罐中，置于180℃烘箱中消解18h，消解完成后打開箱門降至室溫。打開壓力罐，取出聚四氟乙烯坩堝，將消解液轉移至50mL聚四氟乙烯容量瓶中，用水沖洗聚四氟乙烯坩堝蓋，沖洗液一并轉移至容量瓶中，用水定容，搖勻，按照儀器工作條件進行測定。
2、結果與討論
2.1 酸體系的選擇
地球化學樣品消解常用的消解試劑為硝酸、鹽酸、氫氟酸等，不同的酸體系、劑量、消解方式等對樣品消解效果不同。其中，鹽酸具有一定的配位能力，通過氯離子的配位能力將部分元素從樣品中分離；硝酸具有強氧化性，可溶解樣品中的氧化物，穩定待測元素，且與鹽酸混合形成王水時，其氧化能力增強；氫氟酸可溶解硅酸鹽，破壞樣品晶格，使得樣品消解更加完全。
為確定合適的酸體系，選取地球化學國家標準物質GBW07405、GBW07362、GBW07309，分別加入3mL鹽酸、3mL硝酸、3mL50%王水、3mL50%王水-0.5mL氫氟酸消解18h，其他前處理條件保持不變，平行測定6次取平均值，結果見表1。
表1 不同酸體系下消解所得測定結果
由表1可知：加入鹽酸、硝酸消解時，測定值較認定值明顯偏低，不能滿足測定要求；加入50%王水消解時，大部分元素測定值與認定值接近，但硼、鍺等個別元素測定值偏低，存在消解不完全的風險；加入50%王水-氫氟酸消解時，測定值與認定值接近，符合測定要求。因此，試驗選擇酸體系為50%王水-氫氟酸。
2.2 酸用量的選擇
在消解過程中加酸過量，不僅造成試劑耗材浪費，且對試驗結果造成一定影響。鹽酸具有一定的配位能力，但過量會引入過多的氯離子，對結果造成干擾；硝酸過量導致消解液酸度過高，加快儀器損耗；氫氟酸過量會損壞儀器石英材質的進樣系統。
為確定合適的酸用量，選取地球化學國家標準物質GBW07405、GBW07362、GBW07309，分別改變50%王水或氫氟酸的用量（方案一，2mL50%王水和0.5mL 氫氟酸；方案二，2 mL50%王水和1mL 氫氟酸；方案三，3mL50%王水和0.5mL 氫氟酸；方案四，3mL50%王水和1mL氫氟酸；方案五，5mL50%王水和0.5mL氫氟酸；方案六，5mL50%王水和1mL氫氟酸），其他前處理條件保持不變，平行測定6次取平均值，結果見表2。
表2 不同酸用量下消解所得測定結果
由表2可知：方案一、二中元素測定值較認定值明顯偏低，消解效果不能滿足要求；方案三、四中元素測定值與認定值接近，符合測定要求；方案五、六中元素測定值與認定值整體接近，但個別元素測定值與認定值存在一定的偏差，原因為方案五、六加入的王水量較大，引入了較多的氯離子，對試驗造成了一定的干擾。為減少對儀器石英材質的進樣系統的損耗，并考慮經濟成本及滿足綠色環保生產要求，試驗選擇酸用量為3mL50%王水和0.5mL氫氟酸。
2.3 測定同位素的選擇及干擾校正
測定同位素通常選擇豐度高且干擾小或無干擾的元素，基于此原則，選擇11B、59Co、111Cd、9Be為測定同位素。98Mo、74Ge存在同量異位素干擾，試驗采用校正方程進行在線校正。
98Mo受101Ru的干擾，其校正方程（儀器自帶）為I=I0-0.109613×I1，其中，I 為98Mo譜峰強度校正值；I0為儀器測定質量數為98的元素譜峰強度初始值；I1為 101Ru測定譜峰強度初始值。有研究指出，74Ge受77Se、Sm2+、Nd2+的干擾，在一般地質樣品中由于干擾元素釤、釹含量相對較低，對74Ge測定影響小，在實際測定中，并未發現干擾大的現象，因此其校正方程（儀器自帶）為I'=I0'-0.116645×I1'，其中，I'為74Ge譜峰強度校正值；I0'為儀器測定質量數為74的元素譜峰強度初始值；I1'為77Se測定譜峰強度初始值。
2.4 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹單元素標準溶液系列，以待測元素的質量濃度為橫坐標，對應的譜峰強度與內標譜峰強度比值為縱坐標繪制標準曲線，各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表3。
表3 線性參數和檢出限
對空白溶液測定12次，以3倍空白值的標準偏差（s）計算檢出限（3s），結果見表3。
由表3可知：6種元素標準曲線的相關系數均不小于0.9998；各元素檢出限均達到或優于DZ/T 0279— 2016《區域地球化學樣品分析方法》的檢出限（硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹的檢出限依次為1.0，0.02，0.02，0.021，0.1，0.006mg?kg−1），滿足試驗分析的要求。
2.5 精密度和準確度試驗
按照試驗方法對地球化學國家標準物質 GBW 07453 和GBW07312平行測定12次，計算測定值的相對標準偏差（RSD）及相對誤差（RE），結果見表4。
表4 精密度和準確度試驗結果（n=12）
由表4可知：各元素測定值的RSD均小于8.0%，RE的絕對值均小于6.0%，表明該方法具有良好的精密度和準確度。
2.6 樣品分析
按照試驗方法分析山東某地地球化學樣品2022YP-1和 2022YP-2，每個樣品平行處理12份，對比 DZ/T 0279— 2016 推薦測試方法，結果見表5。
由表5可知，本方法測定值的RSD均小于5.0%，本方法測定值與DZ/T 0279— 2016推薦測試方法測定值基本一致。
表5 樣品分析結果（n=12）
3、試驗結論
研究人員提出了高壓密閉消解-ICP-MS測定地球化學樣品中硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹元素含量的方法，該方法簡單高效、精密度和準確度好、檢出限低，可用于地球化學樣品中硼、鈷、鉬、鎘、鍺、鈹的測定。
作者：辜洋建1，2，3，陳璐1，2，3，王玉環1，2，3，周騰飛4，王玲玲1，2，3，高玉花1，2，3
單位：1. 山東省物化探勘查院；
2. 地下資源環境高精度探測山東省工程研究中心；
3. 山東省地質勘查工程技術研究中心；
4. 中國石油大學（華東）地球科學與技術學院
單位：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期
來源：理化檢驗化學分冊
