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嘉峪檢測網 2025-04-03 20:18
摘 要： 建立了EDTA乙酸銨溶液作為交換劑，超聲振蕩交換代替攪拌離心交換，多次減壓抽濾淋洗代替攪拌離心清洗，全自動凱氏定氮儀代替手工蒸餾滴定的石灰性土壤陽離子交換量的測定方法。采用EDTA乙酸銨交換劑進行一次超聲處理，經少量95%乙醇溶液真空抽濾淋洗去除多余NH4+，用全自動凱氏定氮儀蒸餾、滴定。對4種不同區域土壤標準物質的陽離子交換量進行了測定，測定值與標準值基本一致，測定結果的相對標準偏差為1.76%～3.97%（n=5）。當稱樣量為2.00 g，滴定酸濃度為0.02 mol/L時，檢出限為0.01 mmol/kg。與標準方法比對，該方法成本低、效率高、可操作性強，適用于土壤地球化學質量評價、區域地球化學調查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。
關鍵詞： 土壤； 陽離子交換量； 超聲交換； 抽濾淋洗； 全自動凱氏定氮儀
土壤陽離子交換量(CEC)是指帶負電荷的土壤膠體借靜電引力而吸附陽離子的數量，可用來衡量土壤的保肥性，是土壤保肥能力的重要指標[1?2]。陽離子交換量還關系著土壤的緩沖性能，是改良土壤和合理施肥的重要依據[3]。
目前采用的交換性陽離子種類主要有NH4+[4]、Ca2+[5]、Ba2+[6]等，通過與土壤膠粒吸附的多種陽離子進行交換，將土壤改性成為某種單一陽離子吸附飽和土壤，再通過不同的檢測方式檢測該等價交換鹽基離子的含量。
測定不同pH值的土壤陽離子交換量有不同方法[7]。林業現行標準LY/T 1243—1999 《森林土壤陽離子交換量的測定》，石灰性土壤樣品先用氯化銨溶液加熱處理，分解除去土壤中的碳酸鈣，然后用乙酸銨交換-手工蒸餾凱氏氮法測定。NY/T 1121.5—2006 《土壤檢測 第5部分：石灰性土壤陽離子交換量的測定》用鹽酸破壞碳酸鹽，再以鹽酸處理試樣，使交換性鹽基完全自土壤中被置換，用乙醇洗凈多余鹽酸，加入乙酸鈣溶液，使Ca2+再交換出H+，用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的乙酸。環境部門現行標準方法HJ 889—2017 《土壤 陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》采用鈷離子與氨形成的金屬配合物浸提土壤進行陽離子的交換，再用分光光度法測定。李光一等[8]先用氯化銨處理石灰性土壤，再用乙酸銨振蕩抽濾-pH計指示電位滴定法進行測定。岳中慧等[9]煮沸除氨的方法預處理石灰性土壤，然后加入乙酸銨進行超聲交換，減壓抽濾，用全自動凱氏定氮儀消化、蒸餾和滴定。馬怡飛等[10]先用氯化銨處理石灰性土壤，采用乙酸銨振蕩交換-抽濾淋洗-凱氏定氮儀法進行測定。各種方法中反復攪拌、離心交換的前處理方法，容易使土壤粘附在玻璃棒和離心管上，造成樣品損失；交換后多余的NH4+離子清洗不徹底會造成結果偏高；交換和清洗的過程繁瑣，步驟復雜，乙醇用量大；手工蒸餾滴定法誤差大，這些問題導致測定的準確度和精密度不高。
筆者以石灰性土壤陽離子交換量的測定為研究對象，用EDTA-乙酸銨交換劑進行一次超聲處理，用少量95%乙醇溶液真空抽濾淋洗去除多余NH4+，全自動凱氏定氮儀蒸餾、滴定，克服了現有方法存在的不足，以期為CEC的快速測定提供參考。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
電子分析天平：FA2004B型，感量為0.01 g，上海精密科學儀器有限公司。
超聲波清洗器：SK8210HP型，最大功率500 W，上?？茖С晝x器有限公司。
循環水式多用真空泵：SHZ-S (Ⅲ)型，功率為180 W，上海析牛萊伯儀器有限公司。
全自動凱氏定氮儀：K9860型，海能未來技術集團股份有限公司。
乙二胺四乙酸（EDTA）：分析純，含量(質量分數)不小于99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。
乙酸銨：分析純，含量(質量分數)不小于98.0%，國藥集團化學試劑有限公司。
無水乙醇：分析純，含量(質量分數)不小于99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。
氧化鎂：分析純，含量(質量分數)不小于98.5%，上海展云化工有限公司。
硫酸：分析純，含量(質量分數)不小于98%，南京化學試劑股份有限公司。
硼酸：分析純，含量(質量分數)不小于99.5%，無錫市亞盛化工有限公司。
甲基紅、溴甲酚綠：均為分析純，含量(質量分數)均不小于99.0%，天津市大茂化學試劑廠。
黃土土壤有效態成分分析標準物質：GBW 07493（陜西渭南），pH值為8.44，國土部西安礦產資源監督檢驗中心。
土壤有效態成分標準物質：GBW (E) 070337（河南潮土）、GBW (E) 070340（四川紫色土）、GBW (E) 070341（山西黃綿土），pH值依次為8.33、8.44、8.55，農業農村部環境保護科研監測所。
EDTA-乙酸銨溶液：稱取77.09 g乙酸銨及1.461 g乙胺四乙酸，加水溶解后，稀釋至900 mL左右，再以氨水-稀乙酸（體積比為1∶1）調至pH值為 8.5，轉移至1 000 mL容量瓶中，定容，配制得0.005 mol/L EDTA與1 mol/L乙酸銨的混合溶液。
硫酸標準滴定液：c(H+)≈0.02 mol/L，使用前用無水碳酸鈉標準溶液進行準確標定。
甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：稱取0.5 g溴甲酚綠和0.1 g甲基紅于瑪瑙研缽中，加入少量 95%乙醇溶液，研磨至指示劑全部溶解后，再加入95%乙醇溶液至100 mL。
硼酸吸收溶液：ρ(H3BO3)=10 g/L，10 g硼酸溶于950 mL約60 ℃水中，冷卻至室溫后，每升硼酸溶液中加入甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑5 mL，并用氫氧化鈉溶液調節至紅紫色（pH約4.5），定容至1 L。
實驗用水為GB/T 6682—2008規定的二級水。
1.2 實驗方法
稱取通過2 mm孔徑篩的風干試樣2.00 g（精確至0.01 g），放入100 mL離心管中，加入一定量的EDTA乙酸銨溶液，將離心管置于超聲波清洗器中超聲水浴振蕩一定時間，水浴溫度設置為25 ℃，在布氏漏斗鋪上7 cm的定性濾紙，開啟真空泵，將超聲好的樣品液分次全部轉移至布氏漏斗，當交換液全部抽干后，少量多次加入乙醇水溶液進行淋洗，將固形物和濾紙一同轉移至消化管，在蒸餾前向消化管內加入1 g氧化鎂，立即將消化管置于定氮儀上，開啟自動蒸餾滴定模式。
2. 結果與討論
2.1 交換液的選擇
《土壤分析技術規范》針對石灰性土壤的CEC測定，交換劑有乙酸銨、EDTA-乙酸銨、乙酸鈣等[11]。NH4+交換能力較強，且NH4+在土壤中含量較少，不會干擾測定。多余的NH4+易被洗去，不會引起土壤被洗散，且土壤吸附的NH4+測量方法較多。
采用乙酸銨作為中、酸性土壤離子浸提劑，可得到較好分析結果。由于石灰性土壤在乙酸銨溶液中溶解出部分鈣離子抑制離子交換平衡反應，從而測量結果易偏低。石灰性土壤在大氣二氧化碳分壓下的平衡pH值接近于8.2，在pH值為8.2時，許多交換劑對石灰質的溶解度很低，所以用于石灰性土壤的交換劑往往采用pH 8.2的緩沖液[12]。采用0.005 mol/L EDTA與1 mol/L乙酸銨的混合液作為交換提取劑，在適宜的pH條件下(石灰性土壤用pH 8.5)，與土壤吸收性復合體的 Ca2+、Mg2+、A13+等交換，在瞬間形成解離度很小而穩定性大的絡合物，且不會破壞土壤膠體。EDTA-乙酸銨交換法在我國農化實驗室中石灰性土壤的測定中應用比較廣泛，其測定結果準確、重現性好[13]。
2.2 超聲時間和功率的選擇
目前有文獻采用磁力攪拌交換法[14?15]、超聲振蕩交換法[16?17]、全自動淋洗系統[18?20]等方法替代傳統膠頭玻璃棒攪拌離心交換的方式。
采用超聲振蕩的交換方法，但需要對超聲時間和超聲功率進行優化。選擇不同的超聲時間和超聲功率對標準值為（128±9） mmol/kg的土壤標準物質GBW (E) 070337進行測定，同時做空白實驗，每個樣品做兩個平行測定，試驗結果見表1。
表1 不同的超聲時間和超聲功率對應樣品的CEC測定值
Tab. 1 The CEC values of the samples corresponding to different ultrasonic time and ultrasonic power
由表1可知，當超聲功率設置為300～400 W時，超聲時間大于10 min的測定結果均在標準值的不確定度范圍內，根據時間和能耗，最終優化條件為功率為400 W、時間為10 min。
2.3 交換液（EDTA-乙酸銨溶液）用量的選擇
選擇不同用量的EDTA-乙酸銨交換液對3種土壤標準物質進行浸取交換測定，同時做空白實驗，每個樣品在相應條件下進行兩次平行測定，試驗結果見表2。
表2 不同用量的EDTA-乙酸銨交換液對應樣品的CEC測定值
Tab. 2 The CEC values of different amounts of EDTA-ammonium acetate exchange solution corresponding samples ( mmol/kg )
由表2可知，EDTA-乙酸銨交換液用量在20 mL時，因為試液體積較少，導致離子交換不完全。用量在40～100 mL范圍內的測定結果均在標準值的不確定度范圍內，但是用量為60 mL時，結果最接近標準值，且當用量繼續增大時，測定值變化并不大，從節省用量的角度考慮，最終選擇交換液的用量為60 mL。
2.4 淋洗次數和用量的選擇
乙酸銨溶液與土壤樣品完成離子交換之后，部分可溶性NH4+吸附于土壤表面，需用清洗溶液去除游離的NH4+，避免測定結果偏高。乙醇溶液可以減少土壤膠體的分解，清洗效果最優。當乙醇濃度過低時，溶液極性加大，容易造成清洗過程的離子損失，但當乙醇濃度過高時，清洗效率較低，且不易清洗完全[21]。
選用4種標準物質進行試驗，反復多次用95%乙醇溶液進行淋洗，每次用量10 mL，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑檢驗洗脫液中NH4+，直至無NH4+（指示劑顏色不變藍），不同淋洗次數的測定結果見表3。由表3可知，經過3～5次淋洗，可以洗凈交換后游離的NH4+。為確保測試的準確性，盡量完全去除游離的NH4+，最終選擇進行5次淋洗。
表3 不同淋洗次數的測定結果
Tab. 3 Measurement results of different rinsing times
2.5 全自動凱氏定氮儀條件的選擇
傳統手工蒸餾裝置連接復雜，蒸餾裝置氣密性不佳等容易造成待測組分損失，使測定結果偏低；蒸餾體積難以準確控制，不易獲得可靠的檢測結果。全自動凱氏定氮儀采用了智能化的控制系統和流程控制，自動化程度高，無需專業技能和復雜的操作手法，能夠自動蒸餾、自動滴定、自動清洗，使得測試的精度大大提高[22?23]。
蒸餾時使用氧化鎂而不用氫氧化鈉，因氫氧化鈉堿性較強，使土壤中部分有機氮轉化成成銨態氮，致使結果偏高。王卓等[13]用乙二胺四乙酸-乙酸銨鹽交換法測定陽離子交換量時，實驗驗證凱氏定氮儀的最佳蒸餾時間為6.0 min；岳中慧等[9]驗證當蒸餾時間在2.0～5.0 min內時，測定值變化不大，且均在認定值的不確定度范圍內，為了使氨氣充分蒸出，試驗選擇的蒸餾時間為5.0 min；馬怡飛等[10]選擇蒸餾時間為4.0 min。綜合考慮，選擇蒸餾時間為5.0 min，其余條件按照全自動凱氏定氮儀的說明書進行操作，設置儀器參數見表4。
表4 全自動凱氏定氮儀操作參數
Tab. 4 Operating parameters of nutomatic Kjeldahl nitrogen analyzer
2.6 方法驗證
2.6.1 準確度與精密度
選擇4種標準物質，按照1.2方法對每個標準物質測定5次，結果見表5。由表5可知，測定結果按單個標準物質計算測定值與標準值的絕對誤差，均在標準值的不確定度范圍內，且測定結果的相對標準偏差為1.76%～3.97%，表明該方法有較高的準確度和良好的精密度。
表5 準確度與精密度試驗結果
Tab. 5 Test results of accuracy and precision
2.6.2 方法檢出限
容量法的方法檢出限一般指所用滴定管最小滴定體積計算分析物含量[24?25]。全自動凱氏定氮儀的最小滴定體積為0.001 mL。當稱樣量為2.00 g且滴定酸濃度為0.02 mol/L時，該方法的檢出限為0.01 mmol/kg。
2.6.3 與標準方法對比
將所建方法與LY/T 1243—1999 《森林土壤陽離子交換量的測定》、NY/T 1121.5—2006 《土壤檢測 第5部分：石灰性土壤陽離子交換量的測定》、《土壤分析技術規范》EDTA乙酸銨交換法的分析步驟進行對比，結果見表6。由表6可知，該方法在節省人力和試劑、操作的穩定性方面效果突出，檢測效率更高。一臺超聲波清洗器可同時處理20個樣品，用真空泵的雙氣頭設計，一臺真空泵可同時抽濾淋洗2個樣品，按儀器單臺套統計，每人每小時可以預處理20個樣品，全自動凱氏定氮儀每小時可以測定10個樣品。
表6 各方法主要分析步驟對比
Tab. 6 Comparison of the main analysis steps of each method
3. 結語
建立了EDTA-乙酸銨溶液作為交換劑，超聲振蕩交換代替攪拌離心交換，多次減壓抽濾淋洗代替攪拌離心清洗，全自動凱氏定氮儀代替手工蒸餾滴定的石灰性土壤陽離子交換量的測定方法。該方法測定土壤標準物質的陽離子交換量，其準確度和精密度均符合檢測要求，較其他方法擁有更低的檢出限，且該方法成本低、效率高、可操作性強，特別適用于土壤地球化學質量評價、地區土壤抽樣調查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。
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來源：化學分析計量
