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嘉峪檢測網 2024-12-04 17:33
琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑分子結構中均含有酰胺鍵，氨基端連有芳環，酰基端連有芳環及氫鍵受體，這類抑制劑具有低毒、高活性、結構多變等特點，因此成為近年來增長速率較快的一種新型殺菌劑，復合年增長率近30%，居各類殺菌劑之首。琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑已開發品種近20個，如甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等。此類殺菌劑對藻菌綱植物病原菌有特效，如治療農作物及經濟作物上的白粉病、霜霉病、疫霉病、菌核病、灰霉病等，因此是農林業種植中常用的殺菌劑。農業從業者在使用殺菌劑時，常采用噴灑、涂抹等方式，施用過程中大部分的殺菌劑散落到環境中，由降雨、沉降等作用進入到土壤系統中，造成土壤板結、菌群失調等不良影響，嚴重影響土壤及土壤周邊生態系統，對人類賴以生存的地表環境造成不可逆的影響，因此加強對土壤中常用的琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的監測，具有重要的意義。
土壤樣品基質中通常含有大量的有機質和無機質，如蛋白質、硅酸鹽、金屬氧化物、空氣、水分等，但關于土壤中的琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑殘留量的研究較少，研究人員采用加速溶劑萃取（ASE）聯合 QuEChERS自動樣品制備系統凈化土壤樣品，以氣相色譜-串聯質譜法（GC-MS/MS）測定土壤中甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的殘留量。
1、試驗方法
隨機采集土壤樣品去除里面的植物根莖、石塊等雜物，將樣品壓碎并平鋪于托盤中，室溫自然風干，過篩后收集至潔凈的容器中，密封備用。
稱取上述已處理的土壤樣品加入硅藻土，研磨均勻后轉移到萃取池中，在萃取溫度80℃，壓力10kPa，加熱時間6min，靜態萃取時間5min，沖洗體積分數80%，循環3次，氮氣吹掃時間 5min，萃取溶劑為體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液的條件下進行萃取。萃取液在旋轉蒸發儀上濃縮至10mL，全部轉移至QuEChERS自動樣品制備系統的凈化管中，振蕩后離心，將上清液于50℃水浴中氮氣吹至近干，用正己烷定容至1mL，按照儀器工作條件進行測定。
2、結果與討論
2.1 色譜行為
按照儀器工作條件測定混合標準溶液，所得色譜圖見圖1。
2.2 萃取溶劑的選擇
萃取溶劑的選擇一般依據“相似相溶”原理，選用的萃取溶劑對目標物既要有足夠的溶解性，又需要有一定的選擇性，即在保證溶解目標物的同時難以溶解其他雜質。目前常用的溶劑中，乙腈、石油醚、正己烷、乙酸乙酯對上述 5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑均有較好的溶解性，考慮到ASE可使用的溶劑范圍，試驗選擇正己烷和乙酸乙酯混合溶液進行萃取，并考察了不同體積比（1∶1，2∶1，1∶2）的正己烷-乙酸乙酯混合溶液對土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑（加標量0.2mg·L−1）回收率的影響，結果見表2。
表2 萃取溶劑對殺菌劑回收率的影響
結果表明，使用體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液為萃取溶劑時，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率最佳。因此，試驗選擇的萃取溶劑為體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液。
2.3 萃取溫度的選擇
萃取溫度、壓力、加熱時間等因素是ASE的重要參數，其中萃取溫度是影響萃取效果最為顯著的因素，溫度升高可提高溶劑對目標物的溶解能力，使目標物與基質更好地分離，進而縮短萃取時間；但溫度過高會使熱不穩定目標物發生分解，萃取率降低。其他萃取條件保持不變，試驗考察了不同萃取溫度（60，80，100℃）對土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑（加標量0.2mg·L−1）回收率的影響，結果見表3。
表3 萃取溫度對殺菌劑回收率的影響
結果表明：萃取溫度為60，80℃時，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率逐漸升高；萃取溫度為80，100℃時，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率變化不大。因此，試驗選擇的萃取溫度為80℃。
2. 4 凈化方法的選擇
目前用于農藥殘留的凈化方法主要有固相萃取法和QuEChERS法。其 中QuEChERS法基于基質凈化劑 PSA、GCB和C18進行聯合凈化。土壤中農藥的萃取過程中，各類雜質不可避免地也被萃取出來，通過凈化劑PSA可有效去除土壤萃取液中脂肪酸和酚類等雜質，這些雜質容易在色譜柱上聚集，影響色譜柱的效能和靈敏度；GCB可以去除大分子雜質；C18用于凈化脂溶性強的非極性成分。試驗考察了不同凈化方法（固相萃取法、QuEChERS法）對土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑回收率的影響，結果見表4。
表4 凈化方法對殺菌劑回收率的影響
結果表明，采用QuEChERS法凈化萃取液時，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率均大于采用固相萃取法時的，同時使用QuEChERS自動樣品制備系統時溶劑使用量少，振蕩離心均可自動化完成，減少了人工操作，并且耗時更短。因此，試驗選擇的凈化方法為QuEChERS法。
2.5 標準曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定，以目標物的質量濃度為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示，5種目標物標準曲線的線性范圍均為0.005~0.1mg·L− 1，線性回歸方程、相關系數見表5。
表5 線性參數、檢出限和測定下限
以3倍和10倍的信噪比（S/N）計算檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），結果見表5。
圖片
2.6 精密度與回收試驗
按照試驗方法對不含上述5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的土壤樣品進行0.01，0.05，0.2mg·kg−1等3個濃度水平的加標回收試驗，每個濃度水平平行配制6份，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表6。
表6 精密度與回收試驗結果(n=6)
2.7 樣品分析
隨機取不同作物的種植土壤樣品5份，按照試驗方法測定。結果顯示，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑均未檢出。
3、試驗結論
研究人員采用ASE聯合QuEChERS自動樣品制備系統凈化樣品，以GC-MS/MS測定土壤中甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的殘留量。本方法自動化程度高、準確度好，可為土壤中農藥殘留量的監測提供方法參考。
作者：許曉霞
單位：甘肅省張掖生態環境監測中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第9期
來源：理化檢驗化學分冊
