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嘉峪檢測網 2021-11-29 22:00
稀土在銅及銅合金中的作用
稀土的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。在稀土元素中，按金屬活潑次序排列，又鈧、釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。將稀土加入銅及其合金中，主要產生三大作用：凈化作用、變質作用和合金化作用。稀土與銅中的氧、氫、硫、磷、錫、鉍和鉛等雜質元素的相互作用見表1和表2。
表1稀土元素在銅熔液中與氧、硫元素的熱力學性質研究結果（1200℃）
表2某些雜質元素與稀土元素生成的化合物的熔點
1稀土的脫氧、除氣作用
稀土與氧的親和力很強，稀土氧化物具有良好的熱穩定性，故脫氧產物固相浮于銅液表面進入渣相而被除去.利用稀土金屬脫除銅及其合金中的少量氧，可獲得明顯效果.熱力學計算表明，鑭、鈰、鐠、銣是較鈦、鍺、鋯更強的脫氧劑，在高溫下，它們的脫氧能力顯著高于鋁和鋯，也超過鈹、鎂，而與鈣相近。
銅液對氮氣、二氧化碳和水蒸汽基本上不溶解，但對O2、SO2和H2都有較強的溶解能力.氫是以原子狀態溶解在銅液中，稀土元素很易與原子態氫發生作用，生成RH2和RH3型的穩定氫化物(R代表稀土金屬)，是強烈的放熱反應.由此可見，稀土元素是極強的吸氫劑，由于一般氫在銅中的溶解量較小，加入稀土后，氫將優先為稀土所吸收，并呈R-H系的固溶體狀態溶于銅及合金中，此時雖不會減少氫含量，但氫與稀土已形成穩定的固溶體，故可避免在加熱情況下由于氫還原銅中的氧化物產生水蒸汽而導致銅變脆的氫病發生，消除氫的有害作用。
2脫氫
稀土金屬與氫作用生成REH型的穩定氫化物，，從而使銅溶液中的氫得到控制，阻止在塑性加工過程中發生"氫脆"的可能。在銅加工過程中，向溶解有氫的銅熔體中加入稀土，可迅速從銅中吸收、溶解呈原子狀態的氫，并在一定條件下與之作用生成氫化物，這種氫化物密度小，易浮在銅液表層。并且在高溫的作用下重新分解，排出氫氣，或者被氧化進入渣相。
3除雜
稀土的化學活性很強，能與許多易熔成分結合成為難熔的二元或者多元化合物。能與低熔點元素硫、磷、錫、錫、鉛相互作用，結合成各種原子比的高熔點稀土化合物和金屬化合物，如Ce3Pb(1200℃)，BiCe3(1400℃)。這些高熔點稀土化合物將保持固體狀態與熔渣一起從液體銅中排出，從而達到脫除雜質的目的。
4稀土在銅及銅合金中的變質作用
首先，稀土能夠消除枝狀晶區、急劇細化晶粒，并且稀土高熔點化合物可以呈彌散狀態分布，從而提高其塑性和強度，減少表面裂紋和缺陷。在H62黃銅中加人稀土元素錦可以細化鑄態晶粒，有利于再結晶退火時由β相向α相轉變，從而改善H62黃銅的室溫力學性能。
其次，稀土能將金屬和合金中的某些條狀、片狀甚至是塊狀的雜質轉變成點狀或球狀，從而改善或提高其力學性能和加工性能。
最后，可使雜質均勻地分布在整個晶體中，提高金屬性能。
綜上所述，將稀土加人銅及銅合金中，可以產生四個作用：
(1)與氧、硫、鉛、鉛等形成高熔點化合物進人渣中，起到除雜凈化作用;
(2)與氫形成穩定的化合物，以固溶體狀態溶于銅中，雖不能降低氫的含量，但起到了固氫作用，從而避免引起"氫脆";
(3)改變某些雜質的存在形態和分布狀況，改善了金相組織;
(4)有明顯的變質作用，從而使加工、力學、焊接、耐磨和耐蝕等性能提高。
稀土對銅及銅合金組織的影響
1細化組織
稀土對銅及銅合金顯微組織的影響主要體現為細化晶粒，減少或消除柱狀晶，擴大等軸晶區的作用。關于稀土細化銅及銅合金組織的作用機理主要存在三種觀點：
(1)形成新晶核，抑制晶粒長大。稀土在銅及其合金中能與一些元素反應形成高熔點化合物，常以極微細顆粒懸浮于熔體之中，成為彌散的結晶核心，使晶粒變多，變小;又從凝固原理及熱力學觀點看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固時成分過冷增大，以樹枝狀方式凝固生長，同時在分枝節點處產生細頸、熔斷，增多了結晶核心，從而細化了晶粒。
(2)微晶化作用。由于稀土元素的原子半徑(0.174nm～0.204nm)比銅的原子半徑(0.127nm)要大36%～60%，故稀土原子很容易填補正在生長中的銅或銅合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻礙晶粒繼續生長的膜，從而細化為微晶;
(3)合金化作用。稀土在銅中的溶解度很小，一般僅千分之幾到萬分之幾，但稀土與銅能生成多種金屬間化合物。這些金屬間化合物彌散分布于基體中，達到細化晶粒。
如當添加稀土元素的質量分數為0.05%～0.07%時，輕稀土Ce、La、Nd的微合金化作用可以增大Cu80Co15Ni5合金的巨磁電阻值。在銅基記憶合金中添加0.07%La時，晶粒細化后合金具有良好的單、雙程記憶性能，且馬氏體相變滯后寬度下降。
2稀土對夾雜物組織的影響
稀土對夾雜物組織的影響主要是改變雜質的形態和分布。其主要表現有以下四種:
(1)減輕或消除合金結構中的樹枝狀晶形和柱狀結晶，這與稀土同某些雜質形成難熔化合物并呈彌散狀態有關。
(2)使合金中某些呈條狀、片狀甚至塊狀的雜質(如Pb、Bi等，其中有的雜質可形成低熔點共晶)轉變成點狀或球狀(圖1)，從而改善或提高了銅及其合金的機械及加工性能，這是由于活性很強的稀土金屬，能使像Pb這樣的一些雜質對銅的潤濕性急劇降低，這些雜質在其自身表面張力的作用下，使體積大大縮小。
(3)使合金中的某些有害雜質(如S、P、Pb、Bi等)由集中分布于枝晶或晶界間，改變為較均勻分布于整個晶體中，使雜質實現在金屬微觀體積上的再分布，或對某些雜質的宏觀偏析發生影響，導致各種性能得以提高。
(4)含稀土的化合物被吸附在金屬或合金的晶界上(圖2)，減少合金晶界上低熔點有害雜質的數量，從而減弱合金的高溫回火脆性。
圖1 含稀土的銅合金中雜質的形貌
圖2 晶界處析出的富RE相
如在鈹銅合金中未加稀土前，夾雜物多為不規則棱角形的Cu2O和Cu2S，當稀土增至0.05%時部分夾雜物已球化;當增加至0.32%時，夾雜物全部球化，稀土夾雜物取代了Cu2O和Cu2S，使夾雜物由固溶態變為稀土化合物析出。
稀土對銅和銅合金性能的影響
1加工性能
在銅合金中加入適量稀土金屬，可以改善銅及銅合金的鑄造性能。對不同種類的銅合金，加入稀土后流動性可提高30%～40%。對高錳鋁青銅，當Y和La的加入量分別不超過0.10%和0.20%時，流動性隨稀土加入量的增加而增加。在高鉛青銅(ZQPb25-5)中加入0.5%～1.0%混合稀土，HPb59-1鉛黃銅中加0.04%～0.05%混合稀土，均可以改善合金的偏析或逆偏析現象。
添加0.01%～0.03%混合稀土可顯著提高變形鉛黃銅的高溫延伸率，改善熱加工性能，減輕或消除熱軋開裂現象。稀土元素去除雜質的作用使晶界的強度提高，脆化相數量減少，因而使銅合金的高溫σb和δ均得以提高。加入稀土可使殘余應力值降低，稀土在一定變形度范圍內(<14%)可提高材料的冷變形能力。
在變形鉛黃銅中添加0.03%～0.05%的稀土元素，可大大改善其切削加工性能，尤為顯著的是降低表面粗糙度、毛刺和刀具磨損，這是由于稀土元素主要起細化鉛粒并促進更多鉛粒存在于β相內的“間接作用”，同時也有減小柱狀晶區寬度的“直接作用”，從而改善了切削加工性。稀土添加劑對改善銅及其合金的焊接工藝性能具有很好的效果，焊縫金屬中的雜質如微量Pb、Fe、Si、Bi可引起熱裂紋，添加稀土元素將有效地防止這一傾向。
2機械性能和導電性能
稀土對銅及銅合金機械性能的影響主要表現在硬度、強度、塑性等方面。稀土在純銅中含量為0.1%～0.2%時，強度提高幅度較大，高于0.2%時強度提高緩慢。稀土對H68黃銅強度的影響有雙重作用:一方面，稀土的固溶強化及凈化作用，使材料強度升高;而另一方面，當稀土加入量超過某一數值時，稀土的有害作用掩蓋了有利作用，宏觀表現為強度下降。
關于稀土對銅及銅合金導電性影響的機理一般認為是:一方面，稀土的細化作用使銅晶粒細化，晶界增加，電散射幾率增大，導致電阻率增大，導電性下降;另一方面，稀土的凈化作用使銅中雜質減少，晶格畸變減弱，電子散射幾率減少，導電性改善。這兩個對導電性起相反作用的因素同時存在，其影響隨稀土加入量的變化而變化。這個理論與實驗結果比較相吻合。如Cu-Ni-Si合金電阻率隨稀土含量的變化而發生改變(圖3)，這與稀土加入Cu-Ni-Si合金引起合金組織變化有關。
圖3 合金的電阻率與稀土含量的關系
3抗氧化性和耐腐蝕性
為了解決抗氧化性能和高電導率之間的矛盾，采用添加稀土金屬作為銅及銅合金的合金元素。發現在適當加入量時，電導率不但沒有降低反而略有提高，同時還發現銅中加釔能明顯改善抗氧化性能，在400℃下，氧化增重隨時間變化曲線的規律由不加稀土時的拋物線關系變為加入0.2%RE的對數關系(圖4)。通過化學熱處理方法將Si、Al、RE元素在850℃滲入銅合金中，在銅合金表面形成具有提高抗氧化性作用的表面膜(圖5)。
圖4 400℃時氧化增重與時間的關系
圖5 在850℃、氧化22h后的含Ce銅的表面形貌
關于在銅及銅合金中加入稀土后耐蝕性能均有不同程度的提高，對此現象的解釋主要有：
(1)稀土的凈化作用，消除銅基體中雜質，減少原電池數目。
(2)在銅及銅合金表面形成致密的氧化層，阻止基體原子向外擴散和外部原子向內擴散。
(3)提高銅及銅合金的腐蝕電位。含鈰黃銅在NaCl水溶液中的自腐蝕電位比沒有加鈰的黃銅要高，是由于微量的稀土加入會使H70合金中的β相減少，而β相電極電位較低，從而提高了合金的耐腐蝕能力。
(4)稀土的加入縮小了銅合金的結晶溫度范圍。對于加入稀土后的ZQSn10-1合金，凝固時液相線和固相線溫度降低，從而減輕了枝晶偏析，促使了耐蝕性能的進一步提高。
混合稀土的加入不僅可以改善錫黃銅的耐蝕性能，還可以改變錫黃銅的腐蝕形貌(圖6)，不僅減小了易脫落層的厚度，同時也大大減小了滲透層的厚度。
圖6 合金試樣的腐蝕形貌圖
4耐磨性
稀土和銅元素可以形成硬度較高、分布均勻的金屬間化合物，這些化合物成為位錯運動的阻力;而且稀土可以有效地改善夾雜物的存在形式和分布，減少其弱化晶界的可能，減少了承受載荷時沿晶界開裂的幾率，因而提高了耐磨性。含有稀土的鑄造黃銅的組織為α相基體上分布著β相及κ相(FeAl)，其中α相較軟，保證了銅合金具有一定的塑性，而β相及κ相較硬，提高了合金的強度和耐磨性，同時組織中還存在稀土與雜質反應而形成的圓球狀金屬間化合物，這種金屬間化合物具有很高的硬度。因此含有稀土的鑄造黃銅具有較高的硬度及良好的塑性及韌性，可以縮短跑合階段的時間，延長穩定磨損的階段，從而達到減少磨耗，延長工件使用壽命的目的。在高錳鋁青銅中添加Ce和B，可使其干摩擦磨損減少20%左右，潤滑摩擦磨損量減少50%左右。
來源：材易通
